一种基于扫描探针显微镜的电化学针尖增强拉曼光谱仪器

摘要

本发明公开了一种基于扫描探针显微镜的电化学针尖增强拉曼光谱仪器，其特征在于：包含扫描探针显微镜的扫描头、气氛控制以及匹配的原位光谱电解池池体，可以与现有的商品化谱仪激发收集模块相匹配。扫描探针显微镜的扫描头采用特设设计，其采用压电陶瓷带动样品实现XYZ形貌扫描，而扫描探针则固定在电解池上不动；该仪器结构设计基于水镜镜头，以实现电化学溶液体系最大的激发和收集效率；其虽然基于倒置模式，但可以用于研究透明和不透明的样品；采用隔离罩实现体系除氧密封，避免氧气对体系研究的影响，同时避免溶液的挥发，而进/出气口可以控制腔体内部的气氛。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于扫描探针显微镜的电化学针尖增强拉曼光谱仪器，属于 电化学、扫描探针显微和光谱化学领域。

背景技术

电化学（Electrochemistry，简称EC）与材料、能源、环境、信息科学乃至 生命科学的发展皆有着密切的联系，传统的电化学方法主要是测量电极电势或电 流，得到的是电极界面宏观的平均的信息，难以从分子结构的层面提供分子在表 界面的行为。将紫外、红外和拉曼等分子光谱技术应用于电化学的现场研究，可 以在分子水平上直接获的有关电极表面物种作用方式、吸附取向和覆盖度等信 息。其中拉曼光谱技术，特别是表面增强拉曼光谱技术具有受水的干扰小、极高 的表面灵敏度等独特的优势，已被用于电化学过程的研究。但由于光学显微系统 受光学衍射极限的限制，空间分辨率通常难以突破200nm。

针尖增强拉曼光谱技术（Tip-enhanced Raman spectroscopy，简称TERS）自 2000年报道以来，已经广泛的应用于各个领域。其采用扫描探针技术将具有 TERS活性的（Au/Ag）针尖逼近样品（如1nm），在一定波长和偏振激光的激发 下，可以在针尖末端产生非常强的电磁场增强，极大的提高拉曼信号，具有高达 1nm的空间分辨率和单分子检测灵敏度。

若将电化学和针尖增强拉曼光谱技术结合，实现电化学针尖增强拉曼光谱技 术（简称EC-TERS），则可以极大提高电化学的空间分辨率，从分子结构的层面 研究分子在表界面的行为，拓展TERS的研究领域。然而该技术的实现存在很多 困难。其中核心的问题是原本设计仅工作于空气下的物镜由于电化学多层介质体 系（空气-玻璃-水）的引入，导致其光路系统发生畸变，直接导致共聚焦显微系 统的光学性能极大下降，无法高清晰的观察样品和针尖，难以实现有效的针尖和 激光的耦合，因此激发和收集效率都很低下。

为了实现EC-TERS技术，既兼顾电化学测试对溶液层厚度和溶液洁净度的 要求，同时要求在有限的空间内集成扫描探针扫描头和光谱电解池，又要在最大 程度上减少溶液层和光学窗口对光路性能的影响，提高TERS激发和收集效率。 实现起来具有较高的难度。也因此，至今还未见ECTERS的工作报道。因此， 发明一款装卸简单、清洗方便、光学激发/收集效率优异的显微光路、适用于电 化学针尖增强拉曼光谱原位表征的仪器具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的针尖增强拉曼技术难以和电化学技术结合 联用的问题，设计一种基于扫描探针显微镜的电化学针尖增强拉曼光谱仪器。本 发明在实现方式上简便易行，解决了空气物镜用于电化学体系存在的光路畸变问 题，扫描头结构紧凑，样品扫描方式使得虽基于透射模式但不限制待测样品的透 明性，且原位光谱电解池的组装和清洗简便易行。

一种基于扫描探针显微镜的电化学针尖增强拉曼光谱仪器，其特征在于，包 括：

一密封腔体（9），该腔体（9）的底部设有石英窗片（4），石英窗片（4）的 下方设有反射镜（2），反射镜（2）旁设有谱仪激发/收集模块（1）；

石英窗片（4）的上方设有物镜（5），物镜（5）的上方设有原位光谱电解池 （6）；

该原位光谱电解池（6）底部设有透明窗口（19），透明窗口19的上面设有 扫描探针（18），该原位光谱电解池（6）上还插设至少一参比电极（15）以及至 少一个对电极（16），该扫描探针（18）、参比电极（15）以及对电极（16）分别 和一电化学控制器（14）连接；

该原位光谱电解池（6）的上方设有可移动的压电陶瓷固定架（11），该压电 陶瓷固定架（11）固定有压电陶瓷（8），压电陶瓷（8）的底部设有固定样品的 固定部，一步进马达（10）控制压电陶瓷固定架（11）的运动；

激发光从谱仪激发/收集模块（1）经反射镜（2）反射通过石英窗片（4）后 由物镜（5）聚焦在样品（7）上，拉曼光谱信号沿原光路返回最终进入谱仪激发 /收集模块（1）。

在本发明的较佳实施例中，扫描探针（18）固定在原位光谱电解池（6）上 不动，而压电陶瓷（8）带动样品（7）实现样品三维形貌扫描。

在本发明的较佳实施例中，样品为透明或不透明样品，导电或不导电样品。

在本发明的较佳实施例中，该扫描探针（18）电连接一前置放大（17），该 前置放大（17）再连接到电化学控制器（14）。

在本发明的较佳实施例中，密封腔体（9）设有至少一进气口（12）和至少 一排气口（13），用于控制腔体内部的气氛和压力。避免氧气对体系研究的影响， 同时避免溶液的挥发，而进/出气口可以控制腔体内部的气氛

在本发明的较佳实施例中，对于电化学溶液体系，物镜（5）可以采用高NA （NA值大于0.5，例如，NA值为1.0）水镜镜头，降低光学畸变提高系统检测 灵敏度；对于空气体系，物镜（5）可以采用高NA（NA值大于0.5，例如，NA 值为0.7）空气物镜。

本发明基于扫描探针显微镜的电化学针尖增强拉曼光谱仪器，其特征在于： 包含扫描探针显微镜的扫描头、气氛控制以及匹配的原位光谱电解池池体。扫描 探针显微镜的扫描头采用特设设计，其采用压电陶瓷带动样品实现XYZ形貌扫 描，而扫描探针则固定在电解池上不动；该仪器结构设计基于水镜镜头，以实现 电化学溶液体系最大的激发和收集效率；其虽然基于倒置模式，但可以用于研究 透明和不透明的样品；采用密封腔体实现体系除氧密封，避免氧气对体系研究的 影响，同时避免溶液的挥发，而进/出气口可以控制腔体内部的气氛。

与以往专利相比，本发明具有以下突出优点：

1）与常规斜照式TERS仪器相比（物镜NA0.45），本发明采用水镜镜头， 有效避免了电化学多层介质不匹配引起的光路畸变；同时水镜镜头NA等于1.0， 其理论收集效率约是前者的5倍，极大提高了激发和收集效率。

2）通常水镜镜头的工作距离很短，如0.1-2.8mm，本发明采用特殊的设计， 允许在这么狭小的空间内固定好扫描探针。

3）本发明采用样品扫描，虽然基于倒置模式，但对样品透明性没有限制。

4）本发明采用密封腔体实现除氧密封，避免氧气对电化学体系研究的干扰。 密封避免了溶液挥发，允许长时间开展电化学针尖增强拉曼光谱实验。

5）该专利中使用的谱仪激发/收集模块，可以直接和现有的商品化产品配套， 也可以根据现有技术自行设计。

6）可以分别对样品（7）和扫描探针（18）施加电压，获得电化学数据；同 时通过谱仪激发/收集模块（1）可以获得针尖增强拉曼光谱数据，实现电化学和 针尖增强拉曼光谱技术的结合。

附图说明

图1为本发明结构示意图。

具体实施方式：

以下结合附图对本发明做进一步说明。图1为本发明“一种基于扫描探针显微镜 的电化学针尖增强拉曼光谱仪器”的示意图，图中标号：

谱仪激发/收集模块（1）、反射镜（2）、O型密封圈（3）、石英窗片（4）、物 镜（5）、原位光谱电解池（6）、样品（7）、压电陶瓷（8）、密封腔体（9）、步进 马达（10）、压电陶瓷固定架（11）、进气口（12）、排气口（13）、电化学控制器 （14）、参比电极（15）、对电极（16）、前置放大（17）、扫描探针（18）、盖玻 片（19）；

该仪器结构如下：

包括一密封腔体（9），该腔体（9）的底部设有石英窗片（4），石英窗片（4） 的下方设有反射镜（2），反射镜（2）旁设有谱仪激发/收集模块（1）；石英窗片 （4）和密封腔体（9）底壁之间设有密封圈（3）密封。一密封腔体（9）的顶端 分别设一一进气口（12）和至少一排气口（13）。

石英窗片（4）的上方设有物镜（5），物镜（5）的上方设有原位光谱电解池 （6）；该原位光谱电解池（6）底部设有透明窗口（19），该透明窗口（19）为盖 玻片制成，透明窗口（19）的上面设有扫描探针（18），该原位光谱电解池（6） 上还插设至少一参比电极（15）以及至少一个对电极（16），该扫描探针（18）、 参比电极（15）以及对电极（16）分别和一电化学控制器（14）连接；其中，该 扫描探针（18）先电连接一前置放大（17），该前置放大（17）再连接到电化学 控制器（14）

该原位光谱电解池（6）的上方设有可移动的压电陶瓷固定架（11），该压电 陶瓷固定架（11）固定有压电陶瓷（8），压电陶瓷（8）的底部设有固定样品的 固定部，一步进马达（10）控制压电陶瓷固定架（11）的运动；

本发明的使用如下：

1、光路校准

调节谱仪激发/收集模块（1），使得激发光从谱仪激发/收集模块（1）经反射镜（2） 反射通过石英窗片（4）后由物镜（5）聚焦在样品（7）上，拉曼光谱信号沿原 光路返回最终进入谱仪激发/收集模块（1），并进行后续光谱分光和检测，确保 光斑质量及信号收集正常。

2、样品和针尖制备

制备好的样品（7）（如经抛光退火后的金（111）单晶）插入压电陶瓷（8）的插 孔中固定；将末端倾斜一定角度（如45度）的TERS活性扫描探针（18）进行 绝缘包封，利用胶水固定在电解池（6）上，并实现扫描探针和前置放大（17） 的导电接触，前置放大的信号进一步送到电化学控制器（14）中进行运算处理。

3、原位光谱电解池装配

电解池清洗烘干后，装上参比电极（15）（如银/氯化银）和对电极（16）（如铂 丝），电解池底部封装好盖玻片（19），加入电化学支持电解质。将样品（7）、参 比电极（15）和对电极（16）的导电引线都连接到电化学控制器（14）。

4、针尖和激光的对准耦合

激发光经物镜（5）聚焦在盖玻片（19）的上部分；找到针尖的位置，并逐步聚 焦在针尖的末端；利用步进马达（10）将样品（7）逼近扫描探针（18）直至完 成进针；将激光对焦在针尖的最末端，实现针尖和激光的耦合。

5、气氛控制

盖上密封腔体（9），利用进气口（12）和出气口（13），可以抽腔体内部的空气， 可以通入其他气体控制腔体内部气体成分的组成、比例和压力，可以有效的排除 氧气对电化学体系研究的影响。

6、开展电化学针尖增强拉曼光谱测试

利用压电陶瓷（8）扫描获得样品（7）的表面形貌，选择感兴趣的小区域进行 TERS采谱，同时施加电位观察样品随电位的变化关系，完成电化学针尖增强拉 曼光谱测试。

本发明不局限于上述的实施方法，还可以是上述方法中所述的技术特征的合理组 合。