一种适用于Cu-Cr-Zr系合金线材的复合形变热处理方法

摘要

本发明涉及一种适用于Cu-Cr-Zr系合金线材的复合形变热处理方法，属于有色金属热处理领域。该方法将Cu-Cr-Zr系合金的盘条，作为原料线坯使用；进行固溶处理；多道次冷拉拔成盘线；单级或多级时效处理；一轮次或多轮次连续冷加工与退火。该方法适用于Cr含量0.15～0.6wt.%，Zr含量0.03～0.4wt.%，第四、第五组元（Sn、Si、Ag、RE等）含量0.01～0.1wt.%，余量为Cu的多种低合金化Cu-Cr-Zr-X合金超细线材的制备加工。本发明简化了时效强化型合金线材的制备加工工艺，节约材料和能源的同时保证了线材质量的稳定性，能满足多领域不同综合性能线缆的使用需要。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于Cu-Cr-Zr系合金线材的复合形变热处理方法，尤其适用于高强度、高导电性Cu-Cr-Zr系合金超细线材的复合形变热处理，属于有色金属热处理领域。

背景技术

航空航天、汽车、电子、新能源等高技术领域使用的高端线缆是一种重要的精密导体，其特征是细径超长的高性能铜合金或铜基复合材料经电镀制成的单线或绞线，并在外层包裹高分子绝缘层和金属屏蔽层，具有很高的导电性、较高的强度、良好的塑性，耐高温、抗氧化能力强。它是大量应用于高技术领域中的一种不可或缺的基础材料，承担特殊环境下的电流传输和信号传输作用。

国际通用的高端电线电缆芯部合金导体材料包括铜银合金、铜镁合金、铜锡合金、铜锆合金、铜铬合金、铜铬锆合金、铜铍合金、铜镍铍合金、铜铁磷合金、铜镍硅合金、铜镍锡合金、锡磷青铜、硅青铜、复杂黄铜等。铜银、铜镁、铜锡等二元合金易于制备、廉价，但综合性能较低。铜铁磷、铜镍硅和铜镍锡等时效强化型合金体系在引线框架及弹性器件的应用上比较广泛，但作为导体材料其导电性能普遍偏低，只能在某些特定领域得到应用。而对于青铜和黄铜合金，其应用范围则更加特殊，不在常规的导电能力范围内使用。

铜铬锆系合金对比上述各合金体系具有明显的综合性能优势，可以实现真正意义上的高强高导，由于其强度和导电性的均衡性，使其能在众多领域得以应用，成为世界各国竞相研究的热点。依据该合金体系的特性，其可作为大规模集成电路引线框架、高速轨道交通架空导线、连铸机结晶器内衬、电阻焊电极、电触头、导线等材料使用。目前，关于该合金体系的学术研究及专利内容集中在合金板带材、棒材的制备加工及热处理方面，而对于合金超细线材加工与热处理手段的内容较为匮乏。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种适用于Cu-Cr-Zr系铜合金超细线材的复合形变热处理方法，通过此方法可以使合金线材的综合性能达到较高水平，并能够与导体线材的工业生产工艺相结合，符合大规模连续生产的要求。

铜铬锆系合金超细线材的加工特性与热处理制度与板带材、棒材有较大差别，主要在于线材直径小于0.5mm后，冷变形程度对合金热处理效果以及综合性能的影响更加显著。在相同的形变热处理条件下，超细线材的强度、塑性及导电性与板带棒材相比均存在明显差异，即适用于板带棒材的一般形变以及单级或双级时效制度不一定适用于超细线材，得到的综合性能也不具有一致性。实际生产中一根直径0.1mm的线材长度可达500km以上，故超细线材的工业生产对制备工艺的连续性要求较高，大直径的合金线坯需经历连续的在线拉拔、电镀、退火及绞合过程，对于时效强化型合金线材，其固溶与时效等热处理工艺应在较大直径状态进行，否则将使产品性能的可调节区间变小，且细线热处理会使加热、淬火等过程复杂化，易发生氧化、断线、镀层粘连、污染等情况。另外，在大直径状态下热处理可以保证后续制备加工过程连续进行，在此情况下就需要有适合线材制备加工工艺的形变热处理方法。

高技术领域对高端线缆芯部导体的要求远高于一般民用水平，通常在要求与纯铜导体导电性能接近的同时，强度达到纯铜导体的两倍以上且保持一定的延伸率。要达到这样的效果，须将沉淀强化型合金的几种常用强化方法合理配合使用。铜铬锆系合金经常规的固溶+时效处理后，可以实现强度与导电性能的同时提升，但强度的提升幅度有限，难以实现高强高导的目的，如将固溶强化、细晶强化、形变强化等手段合理运用在沉淀强化过程中可使材料获得更高的强度并能保持较高的导电性能。热加工变形可以改善组织结构，冷加工变形可在合金组织中制造高密度位错，在进行固溶处理前分别经历热、冷两种塑性变形过程能增加锭坯的致密度并细化粗大的铸态组织，形成大量空位和位错等缺陷，在固溶处理时溶质原子能通过缺陷形成的通道快速而均匀地固溶于Cu基体中，取得较好的固溶效果，这决定了后续时效处理过程中综合性能的提升效果。在固溶后对合金施以冷变形同样可为时效过程中沉淀相的形核提供场所和通道，有利于沉淀相析出和弥散分布，从而获得高强度、高导电性能。还可以通过控制变形后时效的次数对合金组织和性能进行调控，达到抗拉强度和导电率的最优匹配。在Cu-Cr-Zr合金中添加第四及以上组元元素，可进一步提高合金的综合性能，以固溶原子形态强化铜合金的元素Sn、Zn、Al、Ag、Si等可起到固溶强化作用，进一步提高合金强度，并有阻碍Cr原子扩散、抑制Cr相长大的作用，能够提高合金的高温稳定性；适量RE元素的添加不仅能起到净化合金组织和除杂的作用，还能起到细晶强化作用。以上所有强化手段的共同途径都是制造晶体缺陷，以晶体缺陷阻碍位错运动来强化金属材料，故实际应用中金属材料的强度实质上就是金属晶体内部阻碍位错运动的阻力。这些缺陷都会引起合金导电性能的下降，计算结果表明，沉淀析出的脱溶相粒子引起的晶格畸变对电子的散射作用比基体中固溶原子引起的散射作用小得多，故溶质原子脱溶后，合金的导电性有所提高。不仅如此，铜合金在固溶淬火后进行时效处理还能释放加工过程中储存的应变能，改善材料的微观组织形貌，调整或者改变材料的择优取向，它们的综合作用是使合金强度、硬度得到提高，电导率得以恢复。冷变形加工过程会产生大量的热，一部分使合金发生部分回复与动态再结晶，另一部分将以形变能的形式存在于合金中，这使得合金中出现大量缺陷和加工应力，由于其带来的强烈的散射作用使合金电导率严重下降，但缺陷和应变能有利于溶质原子从过饱和固溶体中析出，缺陷处易成为首先形核的区域，伴随着时效过程，大冷变形铜合金的时效强化效果更明显，电导率提高更显著。细晶强化时，晶体的传导性与取向无关，晶界面积的增加，不会对铜合金的电导率造成大的影响。

本发明根据各种强化与导电的机理和方法，针对超细线材的加工与热处理特性研制出一种适用于Cu-Cr-Zr系铜合金的复合形变热处理方法，可获得不同类型的新型高强高导铜合金导线材料。

本发明适用于Cu-Cr-Zr系铜合金的复合形变热处理方法，是对经过固溶处理后的Cu-Cr-Zr系铜合金进行较大程度的冷变形处理，随后对其进行单级或多级时效处理，使合金导电性能大幅提高的同时获得较高的强度，再通过连续冷变形加工使强度进一步提高，通过多阶段的连续退火实现线材的强度、延伸率、电导率处于最优综合状态且使线材达到成品尺寸。

一种适用于Cu-Cr-Zr系合金线材的复合形变热处理方法，包括如下步骤：

(1)将Cu-Cr-Zr系合金的盘条，作为原料线坯使用；

(2)将原料线坯进行固溶处理；

(3)固溶处理后的原料线坯经多道次冷拉拔成盘线；

(4)将硬态盘线进行单级或多级时效处理；而后可视应用要求选择无电镀或连续电镀银（镍）；

(5)对经时效或时效电镀后的盘线进行一轮次或多轮次连续冷加工与退火。

步骤(1)中，所述的Cu-Cr-Zr系合金中，Cr含量为0.15～0.6wt.%，Zr含量为0.03～0.4wt.%，余量为Cu。所述的Cu-Cr-Zr系合金还可是多种低合金化Cu-Cr-Zr-X合金，Cr含量为0.15～0.6wt.%，Zr含量为0.03～0.4wt.%，X即第四和/或第五组元为Sn、Si、Ag、RE（稀土元素）等中的一种或两种以上，其含量为0.01～0.1wt.%，余量为Cu。

步骤(1)中，原料线坯（盘条）横截面直径一般在6mm以上。也可以通过挤压、拉拔等加工手段将Cu-Cr-Zr系合金制成盘条，保证其冷加工变形量为50%以上，盘条横截面直径一般在6mm以上，作为原料线坯使用。

步骤(2)中，原料线坯的固溶温度在940～960℃之间，保温时间在0.5～1h之间，而后淬水。

步骤(3)中，固溶后的原料线坯经多道次冷拉拔至加工变形量为85%以上，道次变形量为10～20%。

步骤(4)中，根据合金成分及配比确定时效处理方案，当合金中合金化元素质量百分比之和Cr+Zr+X在0.4wt.%以下且铬锆质量比Cr/Zr在4～6之间时，进行单级时效处理，时效温度在400～550℃之间，时效时间1～4h，空冷；当合金中合金化元素质量百分比之和Cr+Zr+X大于0.4wt.%或者铬锆质量比Cr/Zr小于4时，进行双级时效处理，初次时效温度为380～420℃，保温时间为8～16h，空冷，二次的时效温度为450～480℃，保温时间为1～4h，空冷。

步骤(4)中，进行单级或多级时效处理后，增加对盘线进行电镀银或镍等的步骤。可依据具体应用要求选择是否需要电镀，如线材表面需有镀层，可对盘线进行连续电镀银或镍，制成镀银或镍的多种低合金化Cu-Cr-Zr-X合金超细线材。

步骤(5)中，视成品性能要求对时效、电镀后的盘线进行一轮次或多轮次连续冷加工与退火。时效后的盘线每轮次的连续冷加工为在连续拉丝机上加工至变形量60%以上，道次变形量为5～10%，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉）在400～550℃在线连续退火，线材经过炉体均温区的时间为1～3s，如单轮次加工退火工艺无法达到成品尺寸及性能要求则应进行多轮次加工退火，直至反复多次达到成品尺寸要求。

本发明的复合形变热处理方法适用于Cr含量0.15～0.6wt.%，Zr含量0.03～0.4wt.%，第四、第五组元（Sn、Si、Ag、RE等）含量0.01～0.1wt.%、余量为Cu的多种低合金化Cu-Cr-Zr-X合金超细线材的制备加工。

这种方法的优点是，加工态的棒材经合理的固溶处理使合金化元素充分溶解在铜基体中，晶体内各种缺陷被消除，重新获得均匀的等轴晶粒，再经较大程度的冷变形制造大量缺陷，大幅度提高合金强度的同时为沉淀相析出提供通道，使后续的单级或多级时效组织中更容易产生细小且弥散分布的析出相，使强度小幅降低而导电性能大幅提高。由于此时已经完成了时效强化过程，后续制备过程无需使用间断性的热处理工艺，可以实现在线连续加工热处理，且这种在线热处理温度高时间短，不会产生新的沉淀析出相，只是起到消除拉拔应力的退火作用，这样就无需对保温炉的气氛和环境严格控制。线材的连续电镀工艺可在时效处理后进行，这样能够有效避免镀层氧化、粘连等问题的发生。该方法简化了时效强化型合金线材的制备加工工艺，节约材料和能源的同时保证了线材的质量稳定性。用该方法制备的合金超细线材强度可达430～690MPa、延伸率普遍大于6%、相应的导电率可达97%～70%IACS，能满足多领域不同综合性能线材的使用需要。

具体实施方式

以下通过具体实例对本发明的技术方案作进一步描述，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

一种适用于Cu-Cr-Zr系合金线材的复合形变热处理方法，包括如下步骤：

(1)将Cu-Cr-Zr系合金的盘条，作为原料线坯使用，盘条横截面直径一般在6mm以上；或者通过挤压、拉拔等加工手段将Cu-Cr-Zr系合金制成盘条，保证冷加工变形量大于50%，盘条横截面直径一般在6mm以上，作为原料线坯使用；

(2)将原料线坯在940～960℃下保温0.5～1h后淬火；

(3)经多道次冷拉拔至变形量为85%以上，道次变形量约10～20%左右；

(4)根据合金成分及配比确定时效处理方案，当合金中合金化元素质量百分比之和Cr+Zr+X在0.4wt.%以下且铬锆质量比Cr/Zr在4～6之间时，进行单级时效处理，时效温度在400～550℃之间，时效时间1～4h，空冷；当合金中合金化元素质量百分比之和Cr+Zr+X大于0.4wt.%或者铬锆质量比Cr/Zr小于4时，进行双级时效处理，初次时效温度为380～420℃，保温时间为8～16h，空冷，二次的时效温度为450～480℃，保温时间为1～4h，空冷；依据应用要求选择是否需要电镀，如需镀层可对时效后的盘线进行连续电镀银或镍。

(5)将时效电镀后的线材在连续拉丝机上加工至变形量60%以上，道次变形量在5～10%左右，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉）在400～550℃在线连续退火，线材经过炉体均温区的时间为1～3s，反复多次直至达到成品尺寸。

实施例1：

取Φ10mm Cu-0.3wt.%Cr-0.1wt.%Zr合金盘条1kg，在电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为950℃，保温时间为1h，淬水；将固溶后的盘条冷拉至Φ2mm，变形量为96%，道次变形量12～18%；将冷拉后的盘线装入氩气保护的电阻炉中，进行一次时效处理，时效温度为400℃，保温10h，空冷至室温，再将其进行二次时效处理，时效温度为450℃，保温时间为1.5h，空冷至室温；在连续拉丝机上经11个道次拉拔至Φ0.8mm，变形量为87.75%，道次变形量5～8%，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉），氩气保护在线退火，退火温度为450℃停留3s；连续电镀银；再在连续拉丝机上经11个道次拉拔至Φ0.3mm，变形量为86%，氩气保护在线退火，退火温度为450℃停留3s；重复上述连续拉拔工艺直至拉拔至Φ0.04mm，氩气保护在线退火，退火温度为490℃停留1s。

使用以上复合形变热处理工艺，可得到抗拉强度为505MPa、延伸率为6.1%、电导率为90.0%IACS的Φ0.04mm镀银铜铬锆合金线材。

实施例2

取Φ10mm Cu-0.6wt.%Cr-0.06wt.%Zr合金盘条10kg，在电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为960℃，保温时间为1h，淬水；将固溶后的盘条冷拉至Φ1.14mm，变形量为98.7%，道次变形量11～15%；将冷拉后的盘线装入氩气保护的电阻炉中，进行一次时效处理，时效温度为420℃，保温15h，空冷至室温，再将其进行二次时效处理，时效温度为475℃，保温时间为3h，空冷至室温；连续电镀银；再在连续拉丝机上经6个道次拉拔至Φ0.7mm，变形量为62.3%，道次变形量5～8%，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉），氩气保护在线退火，退火温度为400℃停留1s。

使用以上复合形变热处理工艺，可得到抗拉强度为679MPa、延伸率为6.8%、电导率为78%IACS的Φ0.7mm镀银铜铬锆合金线材。

实施例3

取Φ6mm Cu-0.2wt.%Cr-0.05wt.%Zr-0.05wt.%Sn合金盘条5kg，在电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为940℃，保温时间为45min，淬水；将固溶后的盘条冷拉至Φ1mm，变形量为97.2%，道次变形量12～18%；将冷拉后的盘线装入氩气保护的电阻炉中，进行时效处理，时效温度为475℃，保温3h，空冷至室温；连续电镀镍；在连续拉丝机上拉拔至Φ0.2mm，变形量为96%，道次变形量5～8%，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉），氩气保护在线退火，退火温度为520℃停留2s。

使用以上复合形变热处理工艺，可得到抗拉强度为449MPa、延伸率为8.1%、电导率为85.5%IACS的Φ0.2mm镀镍铜铬锆锡合金线材。

实施例4

取Φ6mm Cu-0.45wt.%Cr-0.2wt.%Zr-0.1wt.%Ag合金盘条2kg，在电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为940℃，保温时间为50min，淬水；将固溶后的盘条冷拉至Φ1mm，变形量为97.2%，道次变形量10～15%；将冷拉后的盘线装入氩气保护的电阻炉中，进行一次时效处理，时效温度为390℃，保温16h，空冷至室温，再将其进行二次时效处理，时效温度为470℃，保温时间为2h，空冷至室温；连续电镀银；再在连续拉丝机上拉拔至Φ0.1mm，变形量为99%，道次变形量5～10%，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉），氩气保护在线退火，退火温度为550℃停留1s。

使用以上复合形变热处理工艺，可得到抗拉强度为476MPa、延伸率为7.2%、电导率为91.4%IACS的Φ0.1mm镀银铜铬锆银合金线材。

实施例5

取Φ10mm Cu-0.28wt.%Cr-0.08wt.%Zr-0.1wt.%Ag-0.015wt.%RE合金盘条5kg，在电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为950℃，保温时间为1h，淬水；将固溶后的盘条冷拉至Φ2mm，变形量为96%，道次变形量14～20%；将冷拉后的盘线装入氩气保护的电阻炉中，进行一次时效处理，时效温度为420℃，保温10h，空冷至室温，再将其进行二次时效处理，时效温度为460℃，保温时间为3h，空冷至室温；在连续拉丝机上拉拔至Φ0.8mm，变形量为87.75%，道次变形量5～8%，氩气保护在线退火，退火温度为450℃停留3s；连续电镀银；再在连续拉丝机上拉拔至Φ0.3mm，变形量为86%，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉），氩气保护在线退火，退火温度为450℃停留3s；重复上述连续拉拔工艺直至拉拔至Φ0.08mm，氩气保护在线退火，退火温度为500℃停留2s。

使用以上复合形变热处理工艺，可得到抗拉强度为533MPa、延伸率为6.8%、电导率为90.1%IACS的Φ0.08mm镀银稀土铜铬锆银合金线材。

实施例6

取Φ8mm Cu-0.15wt.%Cr-0.4wt.%Zr合金盘条5kg，在电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为960℃，保温时间为40min，淬水；将固溶后的盘条冷拉至Φ1mm，变形量为98.5%，道次变形量10～14%；将冷拉后的盘线装入氩气保护的电阻炉中，进行一次时效处理，时效温度为420℃，保温12h，空冷至室温，再将其进行二次时效处理，时效温度为480℃，保温时间为3h，空冷至室温；再在连续拉丝机上拉拔至Φ0.3mm，变形量为91%，道次变形量5～7%，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉），氩气保护在线退火，退火温度为420℃停留3s。

使用以上复合形变热处理工艺，可得到抗拉强度为571MPa、延伸率为6.1%、电导率为90.6%IACS的Φ0.3mm铜铬锆合金线材。

实施例7

取Φ10mm Cu-0.28wt.%Cr-0.07wt.%Zr-0.025wt.%Si合金盘条5kg，在电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为950℃，保温时间为1h，淬水；将固溶后的盘条冷拉至Φ1mm，变形量为99%，道次变形量15～20%；将冷拉后的盘线装入氩气保护的电阻炉中，进行时效处理，时效温度为425℃，保温3.5h，空冷至室温；连续电镀镍；再在连续拉丝机上拉拔至Φ0.1mm，变形量为99%，道次变形量6～8%，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉），氩气保护在线退火，退火温度为530℃停留3s。

使用以上复合形变热处理工艺，可得到抗拉强度为432MPa、延伸率为8.9%、电导率为93.7%IACS的Φ0.1mm镀镍铜铬锆硅合金线材。

实施例8

取Φ6mm Cu-0.25wt.%Cr-0.05wt.%Zr-0.025wt.%Ag-0.025wt.%Sn合金盘条2kg，在电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为945℃，保温时间为1h，淬水；将固溶后的盘条冷拉至Φ0.8mm，变形量为98.2%，道次变形量11～16%；将冷拉后的盘线装入氩气保护的电阻炉中，进行时效处理，时效温度为440℃，保温3h，空冷至室温；连续电镀银；再在连续拉丝机上拉拔至Φ0.1mm，变形量为98.4%，道次变形量6～9%，使用惰性气体保护的退火炉（如管式炉），氩气保护在线退火，退火温度为550℃停留1s。

使用以上复合形变热处理工艺，可得到抗拉强度为433MPa、延伸率为15.8%、电导率为96.6%IACS的Φ0.1mm镀银铜铬锆银锡合金线材。

本发明对加工态的合金盘条经过固溶处理后，进行较大程度的冷变形处理，随后对合金进行单级或多级时效处理，使合金导电性能大幅提高并获得较高的强度，再通过连续冷变形加工使强度进一步提高，通过单阶段或多阶段的连续退火实现线材的强度、延伸率、导电率处于最优综合状态且使线材达到成品尺寸。该方法简化了时效强化型合金线材的制备加工工艺，节约材料和能源的同时保证了线材质量的稳定性。本发明加工后获得的Cu-Cr-Zr系合金线材的直径为0.04～0.7mm，可低至0.01mm。用该方法制备的超细合金线材强度可达430～690MPa、延伸率大于6%、相应的导电率可达97%～70%IACS，能满足多领域不同综合性能线缆的使用需要。