原子层沉积制备N-As共掺的氧化锌薄膜的方法

摘要

本发明公开原子层沉积制备N-As共掺的氧化锌薄膜的方法，其包括：将基片放入原子层沉积设备的反应腔室中；进行多组分的复合沉积；所述复合沉积包括在锌源沉积之前引入一次As掺杂源的沉积和氧源的沉积之后引入一次氮掺杂源的沉积；循环沉积该多组分复合体，得到原子层沉积制备的N-As的双受主共掺的氧化锌薄膜。本发明提供的原子层沉积制备N-As共掺的氧化锌薄膜的方法，利用ALD技术，在氧化锌薄膜生长的过程中，完成整个薄膜结构的共掺，得到N-As双受主的共掺。本发明制备工艺简单，沉积和掺杂过程易于控制，制备所得共掺氧化锌薄膜有利于氧化锌薄膜的p型掺杂和提高p型电学性质的稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及氧化锌薄膜的制备与掺杂技术领域，具体涉及一种原子层 沉积制备N-As共掺的氧化锌薄膜的方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)作为一种新型的II－Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物，具有大 的室温禁带宽度3.37eV，而且自由激子结合能高达60meV，作为半导体材 料越来越受到人们的重视。与其它宽禁带半导体材料相比，ZnO薄膜生长 温度低，抗辐射性好，受激辐射有较低的阈值功率和很高的能量转换效率， 这些优点使ZnO正成为光电子、微电子、信息等高新技术的关键基础材料。 然而本征ZnO由于存在缺陷，使得ZnO呈n型，p型ZnO薄膜制备是目前ZnO 相关研究的热点和难点。氮掺杂虽然在理论上的计算使得p型ZnO的制备成 为可能，但是众多实验表明，可能是由于掺入的N原子会结合形成N分子， 占据置换位置((N₂)o)，形成一种双施主缺陷，导致单独N掺杂ZnO薄膜的不 稳定性。为了解决该问题，目前共掺被认为是制备出相对稳定的p-ZnO薄 膜最有发展前景的方向之一。

为了提高p型ZnO薄膜的稳定性，人们对双受主共掺杂技术进行了研 究，主要包括Li-N、N-As和N-P双受主掺杂技术。2005年，Krtschil等人利 用MOVPE技术制备出了N-As双受主共掺杂ZnO薄膜，研究发现单独N或As 掺杂的ZnO薄膜并非整个样品都具有p型导电性能，即掺杂特性很不均匀， 这是单独受主掺杂p型ZnO不稳定性的根源；与此相对，对于N-As双受主掺 杂的ZnO薄膜而言，几乎整个薄膜都是p型导电，n型导电的区域几乎不存 在了，因而p型ZnO的可重复性和稳定性都有了大幅度提高。据报道，N-As 双受主掺杂ZnO薄膜的p型导电性能可以稳定存在几个月之久，参见： Krtschil等，Appl.Phys.Lett.，87，262105，2005。2007年，Vlasenflin等人 [30]利用超声喷雾热分解技术制备出N-P双受主掺杂的ZnO薄膜。研究者认 为，在N-P双受主掺杂ZnO中，形成P_Zn-2V_Zn。复合体受主，并可能进一步 形成No-P_Zn-2V_Zn的双受主复合体，参见：Vlasenflin等，Solid State Communications,142，292–294，2007。

原子层沉积技术(ALD)对薄膜的成分和厚度具有出色地控制能力，所 制备的薄膜保形性好、纯度高且均匀性好，被广泛的应用于制取高质量的 薄膜材料，并得到了迅速发展，成为一种既有技术上的优势，又有市场潜 力的薄膜制备技术。因此，扩展ALD技术的应用范围，寻求采用ALD技术 的双受主共掺技术，对于p型ZnO薄膜的制备具有不可估量的科学和应用价 值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可以将As与N元素共同掺杂 在氧化锌薄膜中的原子层沉积制备N-As共掺的氧化锌薄膜的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种原子层沉积制备N-As共掺的 氧化锌薄膜的方法，包括：

将基片放入原子层沉积设备的反应腔室中；进行多组分的复合沉积；

所述复合沉积包括在锌源沉积之前引入一次As掺杂源的沉积和氧源 的沉积之后引入一次氮掺杂源的沉积；循环沉积该多组分复合体，得到原 子层沉积制备的N-As的双受主共掺的氧化锌薄膜。

进一步地，所述基片是经过浓硫酸和双氧水处理，并经超纯水超声过 的硅片、蓝宝石或玻璃，衬底表面带有羟基。

进一步地，所述As掺杂源的沉积顺序是指在Zn源沉积之前、与Zn同 时通入腔室进行沉积或先Zn源沉积之后沉积As掺杂源。

进一步地，所述复合沉积包括在真空环境下依次用As掺杂源、锌源、 氮掺杂源和氧源进行沉积得到N-As双受主共掺的ZnO薄膜。

进一步地，所述As掺杂源、锌源、氮掺杂源和氧源在沉积室内暴露时 间依次为0.08s、0.075s、5s、0.08s，基片衬底温度为300℃。

进一步地，在每次沉积之后采用高纯氮气清洗沉积室。

进一步地，所述锌源是含锌的烷基化合物或含锌的卤化物，所述氧源 是水蒸汽或氧气等离子体；所述氮掺杂源为N₂O、N₂、NO、NO₂或NH₃等 离子体，所述As掺杂源是含As的烷基化物、含As的氢化物或含As的卤化物。

进一步地，所述含锌的卤化物是氯化锌ZnCl₂，所述含锌的烷基化合 物是二乙基锌Zn(C₂H₅)₂或二甲基锌Zn(CH₃)₂，所述含As的烷基化物是甲基 砷As(CH₃)₃或三乙基砷As(CH₂CH₃)₃，所述含As的氢化物是氢化砷AsH₃。

进一步地，该制备方法还包括通过控制所述的氮掺杂源与水蒸汽的通 气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中氮掺杂源与氧的比例；通过控制As掺杂源 与锌源的通气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中As掺杂与锌的比例。

本发明提供的原子层沉积制备N-As共掺的氧化锌薄膜的方法，利用 ALD技术，在氧化锌薄膜生长的过程中，完成整个薄膜结构的共掺，得到 N-As双受主的共掺。本发明制备工艺简单，沉积和掺杂过程易于控制，制 备所得共掺氧化锌薄膜有利于氧化锌薄膜的p型掺杂和提高p型电学性质的 稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的原子层沉积制备N-As共掺的氧化锌薄膜 的方法流程示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例提供的一种原子层沉积制备N-As共掺的氧化 锌薄膜的方法包括：

将硅衬底或者玻璃衬底用浓硫酸双氧水进行处理，再用超纯水超声波 进行清洗，N₂吹干，其中浓硫酸:双氧水=4:1，使得衬底表面带有羟基 (-OH)。

抽真空并对衬底、腔室和管道进行加热，达到实验所需各种工作环境， 其中衬底温度为300℃。

向ALD设备反应腔室中通入一种V族掺杂源者As(CH₃)₃，该掺杂源 作为受主掺杂源沉积在衬底表面，之后采用N₂载气吹扫反应腔室；其中掺 杂源的通入时间为0.08s，N₂的吹扫时间为50s。

向反应腔室中通入锌源Zn(C₂H₅)₂，衬底表面未与As掺杂源反应的基 团与锌源反应形成锌氧键；采用载气吹扫反应腔室；其中掺杂源的通入时 间为0.075s，N₂的吹扫时间为50s。

向反应腔室中通入水蒸气作为氧源，水蒸气与-Zn-C₂H₅基团发生反应 形成Zn-OH键，与-As-CH₃基团反应形成As-OH键；其中水蒸气的通入时 间为0.08s，N₂的吹扫时间为50s。

启动射频等离子体，向反应腔室中通入N₂等离子体，作为另一受主掺 杂源N，采用N₂载气吹扫反应腔室，N₂等离子体与未被水蒸气反应的 -Zn-C₂H₅基团或者-As-CH₃基团发生反应形成Zn-NH₂或者-As-NH₂；其 中N₂等离子体的通入时间为5s，放电功率为50W，放电时间为10s，载 气N₂的吹扫时间为50s。

重复上述循环沉积N-As共掺的ZnO薄膜。

本发明通过ALD逐层循环的生长方式生长N-As双受主的共掺的氧化 锌薄膜，其中As在ZnO中替锌的位置(V_Zn)，N替代O的位置，在薄膜中 形成一定的复合体，双受主的共掺有利于对p型ZnO的可重复性和稳定性 都有大幅度的提高。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案 而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人 员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离 本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。