一种具有相转移催化性能的咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有相转移催化性能的咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂及其制备方法，该催化剂具有以下优点：（1）该催化剂制备相对简单，由于羟基多分布于表面易于进一步修饰改性。具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，便于均相催化剂的再次固载，方便回收再利用，进而可以广泛应用于催化、污水处理等各个领域。（2）该催化剂能够较好的分散于反应体系中，促进反应的进行，使反应速率进一步增加。（3）本发明设计和制备的基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂相对于传统的咪唑鎓盐型材料或催化剂更具有相转移催化功能和更强匹配兼容性。

说明书

技术领域

本发明涉及本发明涉及一种具有相转移催化性能的咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂及其制备方法。 

背景技术

咪唑鎓盐型有机无机杂化的硅材料制备简单，易于修饰改性。作为一种功能化的载体，本身具有相转移催化剂的作用，应用于多相催化反应，效果良好。具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，便于均相催化剂的固载。羟基多分布于表面，制备出的非均相催化剂的活性位点分布的更加广泛均匀，且材料具有开放的微观结构，便于底物接近的同时也有利于立体选择性的提高。作为一种功能化的载体，该材料已经在不对称催化领域有了一定的应用。离子液体作为一种环境友好的反应介质已被广泛研究。Babak Karimi课题组首次用1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子在酸性条件下自助装后得到咪唑鎓盐型有机无机杂化硅材料，通过物理吸附法固载金属Yb(OTf)₃后用于不对称Strecker反应，表现出较好的催化性能且实现了催化剂的循环使用(Chem.Commun.,2010,46,6947–6949)。最近，Andrew J.Hunt课题组利用咪唑双硅源合成了负载有Pd和Ru金属的PMO型介孔硅材料，分别应用于Suzuki-Miyaura反应(Chem.Eur.J.,2010, 16,8047–8053)和醇的氧化(Org.Biomol.Chem.,2011,9,7420–7426)，均表现出较好的催化性能。从这些对咪唑鎓盐型杂化硅材料的研究可以知该材料具有较高的热稳定性，本身具有相转移催化剂的功能，易于与其他硅源通过嫁接或共聚的方法实现材料的功能化修饰。但物理吸附的方法不如化学共价键固载的牢固，催化剂在循环使用时容易流失。 

咪唑鎓盐自身可作为卡宾配体，与Pd(OAc)₂摩尔比1∶2配位，形成氮杂环卡宾钯催化剂(Tetrahedron.,2008,64,4637-4643)，应用于Suzuki反应和Heck反应。然而，咪唑鎓盐型硅材料的相转移催化功能没有很好的体现，催化反应速率也不高。更重要的，咪唑鎓盐型杂化硅材料的相转移催化剂的作用提高催化效率而且与手性中心位于两相中匹配兼容性也并不能很好的体现。 

鉴于此，设计和制备更具有相转移催化功能和更强匹配兼容性的咪唑鎓盐型杂化硅材料的催化剂成为本发明专利需要解决的技术问题。 

发明内容

本发明目的是设计和制备更具有相转移催化功能和较强匹配兼容性的咪唑鎓盐型杂化硅材料的催化剂(NHC-Pd-IFOIHS)。 

本发明的技术方案为： 

一种具有相转移催化性能的咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂(NHC-Pd-IFOIHS)的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将Pd(OAc)₂溶解在无水THF中，加入1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子，20-25℃下搅拌1.5-2h； 

（2）然后在65-70℃回流4-6h，减压除去溶剂，得氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)，然后在氩气保护下，将得到的氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)和1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子加入到去离子水和稀盐酸中溶解，在40-45℃搅拌12-24h； 

（3）将反应混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h，从水热釜取出后，再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，得到土黄色粉末即NHC-Pd-IFOIHS目标催化剂。 

步骤（1）中，Pd(OAc)₂与1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子硅源的摩尔比为1∶2-4。 

步骤（2）中，氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)和1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子的摩尔比为1∶1-8。 

步骤（1）中，1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子的制备方法为： 

将咪唑钠溶于无水THF中，加入3-碘丙基三甲氧基硅烷，在氩气保护下，65-70℃搅拌12-14h；冷却到室温后减压旋干溶剂，加入无水甲苯和3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h；反应结束后，用无水甲苯洗涤所得混合物，再用无水二氯甲烷萃取，将上层溶液真空旋干，得1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子。 

本发明首先将Pd(OAc)₂与1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子硅源进行配位得到氮杂环卡宾钯的化合物(Pd-NHC)，然后分别再与1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子硅源进行共聚，选择含已与金属钯配位的 配体硅源和1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子硅源作为硅源试剂，最终合成出基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂(NHC-Pd-IFOIHS)。 

本发明所得催化剂具有以下优点：（1）该催化剂制备相对简单，由于羟基多分布于表面易于进一步修饰改性。具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，便于均相催化剂的再次固载，方便回收再利用，进而可以广泛应用于催化、污水处理等各个领域。（2）该催化剂能够较好的分散于反应体系中，促进反应的进行，使反应速率进一步增加。（3）本发明设计和制备的基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂相对于传统的咪唑鎓盐型材料或催化剂更具有相转移催化功能和更强匹配兼容性。 

附图说明

图1为本发明制备的基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂的合成路线图。 

图2为实施例3的催化剂扫描电镜图(SEM)和化学映射图(Mapping)。 

图3为实施例3的基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂(NHC-Pd-IFOIHS)最终表征的¹³C CP MAS NMR谱图。 

具体实施方式

下面结合实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本发明只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。 

实施例1 

（1）在干燥的Schlenk瓶中，加入1.8g(20mmol)咪唑钠后加入120mL无水THF溶解，再加入5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷后在氩气保护下，65-70℃搅拌12-14h，转速为1000-1200r/min。反应结束后，冷却到室温后真空旋干溶剂，加入100mL无水甲苯和5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h。反应结束后，将混合物转移到分液漏斗中，用50mL无水甲苯洗涤混合物，再用30mL无水二氯甲烷萃取三次，盐在下层，将上层溶液转移至干燥圆底烧瓶中，真空旋干后可得黄色黏胶离子液即1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子。 

（2）将步骤(1)中得到的5.4g(9mmol)1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子和1g(4.5mmol)Pd(OAc)₂溶解在无水THF一起加入到干燥的Schlenk瓶中，20-25℃下搅拌1.5-2h，转速为800-1000r/min。 

（3）将步骤(2)中Schlenk瓶移至65-70℃油浴锅，剧烈搅拌4-6h,转速为1300-1500r/min。反应结束后，减压除去溶剂即可得到氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)。 

（4）然后在氩气保护下，将步骤(3)中得到的5.2g(4.5mmol)氮杂环卡宾钯化合物（Pd-NHC）和2.7g(4.5mmol)1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子加入到20mL去离子水和100mL1-2M稀盐酸中溶解，在40-45℃油浴锅中搅拌12-24h,转速为1000-1200r/min。 

（5）最后将步骤(4)中得到反应物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h。 

（6）将步骤(5)得到的产物倒入布氏漏斗中，依次用100mL去离子水和100mL乙醇洗涤，重复此操作3-5次，最后在50-55℃真空干燥箱中干燥后得到土黄色粉末即NHC-Pd-IFOIHS目标催化剂。 

图1为制备基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂(NHC-Pd-IFOIHS)的合成示意图。 

实施例2 

（1）在干燥的Schlenk瓶中，加入1.8g(20mmol)咪唑钠后加入120mL无水THF溶解，再加入5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷后在氩气保护下，65-70℃搅拌12-14h，转速为1000-1200r/min。反应结束后，冷却到室温后真空旋干溶剂，加入100mL无水甲苯和5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h。反应结束后，将混合物转移到分液漏斗中，用50mL无水甲苯洗涤混合物，再用30mL无水二氯甲烷萃取三次，盐在下层，将上层溶液转移至干燥圆底烧瓶中，真空旋干后可得黄色黏胶离子液即1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子。 

（2）将步骤(1)中得到的5.4g(9mmol)1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子和1g(4.5mmol)Pd(OAc)₂溶解在无水THF一起加入到干燥的Schlenk瓶中，20-25℃下搅拌1.5-2h，转速为800-1000r/min。 

（3）将步骤(2)中Schlenk瓶移至65-70℃油浴锅，剧烈搅拌4-6h,转速为1300-1500r/min。反应结束后，减压除去溶剂即可得到氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)。 

（4）然后在氩气保护下，将步骤(3)中得到的5.2g(4.5mmol)氮杂环卡宾钯化合物（Pd-NHC）和5.4g(9mmol)1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐 碘离子加入到20mL去离子水和100mL1-2M稀盐酸中溶解，在40-45℃油浴锅中搅拌12-24h,转速为1000-1200r/min。 

（5）最后将步骤(4)中得到反应物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h。 

（6）将步骤(5)得到的产物倒入布氏漏斗中，依次用100mL去离子水和100mL乙醇洗涤，重复此操作3-5次，最后在50-55℃真空干燥箱中干燥后得到土黄色粉末即NHC-Pd-IFOIHS目标催化剂。 

实施例3 

（1）在干燥的Schlenk瓶中，加入1.8g(20mmol)咪唑钠后加入120mL无水THF溶解，再加入5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷后在氩气保护下，65-70℃搅拌12-14h，转速为1000-1200r/min。反应结束后，冷却到室温后真空旋干溶剂，加入100mL无水甲苯和5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h。反应结束后，将混合物转移到分液漏斗中，用50mL无水甲苯洗涤混合物，再用30mL无水二氯甲烷萃取三次，盐在下层，将上层溶液转移至干燥圆底烧瓶中，真空旋干后可得黄色黏胶离子液即1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子。 

（2）将步骤(1)中得到的5.4g(9mmol)1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子和1g(4.5mmol)Pd(OAc)₂溶解在无水THF一起加入到干燥的Schlenk瓶中，20-25℃下搅拌1.5-2h，转速为800-1000r/min。 

（3）将步骤(2)中Schlenk瓶移至65-70℃油浴锅，剧烈搅拌4-6h,转速为1300-1500r/min。反应结束后，减压除去溶剂即可得到氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)。 

（4）然后在氩气保护下，将步骤(3)中得到的5.2g(4.5mmol)氮杂环卡宾钯化合物（Pd-NHC）和10.8g(18mmol)1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子加入到20mL去离子水和100mL1-2M稀盐酸中溶解，在40-45℃油浴锅中搅拌12-24h,转速为1000-1200r/min。 

（5）最后将步骤(4)中得到反应物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h。 

（6）将步骤(5)得到的产物倒入布氏漏斗中，依次用100mL去离子水和100mL乙醇洗涤，重复此操作3-5次，最后在50-55℃真空干燥箱中干燥后得到土黄色粉末即NHC-Pd-IFOIHS目标催化剂。 

图2为本实施例的催化剂扫描电镜图(SEM)和化学映射图(Mapping)，从电镜图中可以明显看出已合成了一种大小在600nm左右纳米颗粒球，从化学映射图可以发现钯的活性中心是均匀分布在这个纳米颗粒球结构内的。 

图3为本实施例的基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂最终表征的¹³C CPMAS NMR谱图，由图可知，明显特征峰化学位移172.5ppm处出现，这种现象能够定性的说明金属钯与氮杂环卡宾已经稳定结合，从而表明已经成功制备出基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂(NHC-Pd-IFOIHS)。并且该催化剂在催化Suzuki反应和Heck反应中都表现出了很好的活性，同时具有最快的反应速率，因此本实施例被认为是最优催化剂。 

实施例4 

（1）在干燥的Schlenk瓶中，加入1.8g(20mmol)咪唑钠后加入120mL无水THF溶解，再加入5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷后在氩气保 护下，65-70℃搅拌12-14h，转速为1000-1200r/min。反应结束后，冷却到室温后真空旋干溶剂，加入100mL无水甲苯和5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h。反应结束后，将混合物转移到分液漏斗中，用50mL无水甲苯洗涤混合物，再用30mL无水二氯甲烷萃取三次，盐在下层，将上层溶液转移至干燥圆底烧瓶中，真空旋干后可得黄色黏胶离子液即1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子。 

（2）将步骤(1)中得到的5.4g(9mmol)1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子和1g(4.5mmol)Pd(OAc)₂溶解在无水THF一起加入到干燥的Schlenk瓶中，20-25℃下搅拌1.5-2h，转速为800-1000r/min。 

（3）将步骤(2)中Schlenk瓶移至65-70℃油浴锅，剧烈搅拌4-6h,转速为1300-1500r/min。反应结束后，减压除去溶剂即可得到氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)。 

（4）然后在氩气保护下，将步骤(3)中得到的5.2g(4.5mmol)氮杂环卡宾钯化合物（Pd-NHC）和21.8g(36mmol)1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子加入到20mL去离子水和100mL1-2M稀盐酸中溶解，在40-45℃油浴锅中搅拌12-24h,转速为1000-1200r/min。 

（5）最后将步骤(4)中得到反应物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h。 

（6）将步骤(5)得到的产物倒入布氏漏斗中，依次用100mL去离子水和100mL乙醇洗涤，重复此操作3-5次，最后在50-55℃真空干燥箱中干燥后得到土黄色粉末即NHC-Pd-IFOIHS目标催化剂。 

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。