非柱状晶组织铱涂层的熔盐电镀制备方法

摘要

本发明公开了一种非柱状晶组织铱涂层的熔盐电镀制备方法。该制备方法包括配制NaCl-KCl-CsCl-IrCl

说明书

技术领域

本发明属于熔盐电化学和表面处理技术领域，具体涉及一种非柱状晶组织铱涂层的熔盐电镀制备方法。

背景技术

铱的熔点高（2440℃）、饱和蒸汽压低、氧渗透率低（10^-14g·cm^-1·s^-1），因而具有优良的高温抗氧化性，是唯一在1600℃以上空气中仍有很好机械性能的金属。这些突出的性能决定了铱具有广泛的用途，尤其是在高温领域，如导弹巡洋舰涡轮发动机、汽车发动机及其它气体涡轮发动机的高温结构件表面，在航空、航天、航海等高技术领域具有极大的应用前景。铱涂层是目前唯一试验成功的能在1800℃以上使用的抗氧化涂层，美国已成功将其应用于小推力液体火箭发动机推力室内壁作为抗氧化涂层，发动机性能得到了大幅提升。

制备铱涂层的主要方法包括化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、磁控溅射、电子束蒸发、双辉等离子沉积、熔盐电镀等。这些方法中，不论是化学气相沉积、物理气相沉积还是电镀，其制备的铱涂层通常都为柱状晶组织。研究表明，铱涂层的高温失效机制可能为扩散-氧化过程，即高温下易氧化的基体元素向铱涂层扩散并到达涂层外表面，当基体元素在涂层外表面的含量超过一定值时，铱涂层抗氧化性能严重恶化而失效。进一步研究发现，基体元素在铱涂层中沿晶界扩散的速度远大于体扩散速度，即晶界为基体元素提供了快速扩散通道。对于柱状晶组织的铱涂层，其晶界平行于涂层生长方向且贯穿整个涂层，为基体元素在铱涂层中的扩散提供了最短的路径，造成柱状晶组织的铱涂层抗氧化性能较差。另一方面，在外应力作用下（如热循环应力），裂纹易沿柱状晶的晶界产生和扩展，涂层断裂韧性较低，铱涂层易沿晶界开裂。相比之下，非柱状晶组织的铱涂层晶界结构复杂，可以增加基体元素的扩散距离以及裂纹的偏转路径，相应的其抗氧化性能和断裂韧性都会加强。Maury F等人[Maury F et al. Iridium coatings grown by metal–organic chemical vapor deposition in a hot-wall CVD reactor. Surface and Coatings Technology. 2003; 163-164: 208-213.]在其研究中就指出，采用多次变温沉积可获得高温抗氧化性能优良的多层结构铱涂层，但是，该方法操作复杂，涂层组织难以控制。

柱状晶组织涂层形成的过程一般为：沉积初期在基体表面形成等轴晶形核层，然后在形核层上连续生长形成柱状结构。之所以形成柱状组织，从热力学角度分析，是由于晶体连续生长所需的能量要低于其重新形核的能量。因此，希望形成非柱状组织的涂层，需要通过特殊方法促使形核过程不断发生。Kasatkin等人在化学气相沉积钨时使用声振动的方法打破其柱状生长特征，形成细晶结构[Kasatkin et al., Study of the properties of tungsten coatings produced by vapor-phase deposition. Problemy Prochusti, 1975, (2):111-114.]；Holman等人在沉积过程中采用机械加工涂层表面的方法制备细等轴晶组织的沉积层[Holman et al. CVD tungsten and tungsten rhenium alloys for structural applications. Part 1: Process development. Proc. of Conf. on Chemical Vapor Deposition of Refractory Metals, Alloy & Compounds, 1967, Gatlinburg, Tenn., pp. 127]；Woodurff等人在化学气相沉积过程中采用极高速反应气流近距离冲击基体表面促进形核过程，促使形成细等轴晶结构难熔金属涂层[Woodurff et al. Method for forming non-columnar deposits by chemical vapor deposition. US Patent 5169685]。杨文彬等人采用金属有机化学气相沉积法通过多次改变沉积温度打破铱涂层的连续柱状生长趋势，制备出多层铱涂层[杨文彬，张立同，成飞来，华云锋，徐永东. MOCVD法制备多层Ir涂层的显微结构. 固体火箭技术，2006，29（1）：56-59.]。可以看出，通过外部辅助或多次调整工艺参数的方法可以促进涂层的重新形核过程，打破涂层的连续柱状晶生长状态，但总体来说，这些方法增加了设备复杂性或工艺制备的复杂性，不利于非柱状晶组织铱涂层的高效、低成本制备。

熔盐电镀是近些年发展的一种可以快速、高效、低成本制备铱涂层的制备技术，特别是国外发展的EL-Form^TM专利技术，其可以高效（接近100%）、快速（接近100μm/h）的制备厚度从几微米到几毫米的高纯铱涂层或制品，但目前采用的工艺普遍为直流工艺，制备出的铱涂层也都为柱状晶。虽然也曾尝试过反转电流电镀工艺[Saltykova NA et al. Effects of Current Reversal on the Structure of Iridium Deposits Obtained by Molten-Chloride Electrolysis. Soviet Electrochemistry. 1990; 26: 338-342]，但仍然无法改变其柱状晶组织。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种高效、快速、低成本的非柱状晶组织铱涂层的熔盐电镀制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种非柱状晶组织铱涂层的熔盐电镀制备方法，包括以下步骤：

（1）配制混盐：配制NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃混盐，按质量分数计，NaCl为10%～30%，KCl为10%～30%，CsCl为40%～70%，IrCl₃为1%～15%；

（2）镀件前处理：取一镀件进行常规的脱脂、酸洗、水洗、有机溶剂洗和烘干处理，得到镀件基体；

（3）脉冲熔盐电镀：将步骤（1）得到的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃混盐放入电镀槽中，加热至电镀温度，得到NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐；然后将步骤（2）得到的镀件基体作为阴极，与阳极共同插入到NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中，使阴极完全浸入NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中，在电镀温度下先保温，再进行脉冲熔盐电镀；

（4）镀件清洗：脉冲熔盐电镀完成后，从NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中取出电极，在N₂或惰性气体保护下冷却至室温，水洗、烘干，得到镀覆有非柱状晶组织铱涂层的镀件。

上述的熔盐电镀制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述脉冲熔盐电镀的工艺条件为：电镀温度为580℃～700℃，峰值电流密度为50mA/cm²～800mA/cm²，脉冲频率为1Hz～1000Hz，工作比为10%～50%。

上述的熔盐电镀制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述保温的时间为5min～10min。

上述的熔盐电镀制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述阳极为活性铱阳极或惰性石墨阳极。

上述的熔盐电镀制备方法中，优选的，所述阳极形状的选择以使阴极表面的电力线分布均匀为准。

上述的熔盐电镀制备方法中，优选的，所述阴极为平板状时，所述阳极采用平板状；所述阴极为圆柱状时，所述阳极采用以阴极为中心的环形形状。

上述的熔盐电镀制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述镀件为难熔金属、石墨或C/C复合材料。

上述的熔盐电镀制备方法中，优选的，所述难熔金属包括铼或钼。

上述的熔盐电镀制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述惰性气体为Ar。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的方法采用了脉冲电镀工艺，脉冲电镀工艺有三个独立的参数，分别为峰值电流密度、脉冲频率和工作比，其中，峰值电流密度有助于重新形核，调整脉冲频率和工作比可控制涂层的形核和生长所占比例，灵活调节涂层的组织结构。相比于直流电镀工艺，本发明的脉冲电镀工艺可以方便实现涂层组织结构的调整，是一种高效、快速、低成本的非柱状晶组织铱涂层的制备手段。本发明的脉冲电镀设备简单，只要有脉冲电镀电源和电阻炉即可搭建电镀设备，无其他特殊要求。

（2）本发明的方法采用了廉价的氯化物体系熔盐，原料成本低廉。

（3）本发明的方法可采用活性铱阳极有效维持熔盐中铱离子的浓度，实现镀件的连续电镀及长时间电镀。

（4）本发明采用脉冲熔盐电镀工艺制备的非柱状晶组织铱涂层为层状细晶组织，层间界面清晰且层厚均匀。通过调整脉冲熔盐电镀参数，可以方便的获得多种结构的非柱状晶组织的铱涂层，且制得的非柱状晶组织铱涂层具有表面光滑、致密、抗氧化性能强等优点。

附图说明

图1为本发明实施例中熔盐电镀制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例中脉冲电镀装置的结构示意图。

图3为本发明实施例2中脉冲电镀工艺制备的非柱状晶组织铱涂层的表面形貌图。

图4为本发明实施例2中脉冲电镀工艺制备的非柱状晶组织铱涂层的断面形貌图。

图5为普通直流电沉积工艺制备的铱涂层的表面形貌图。

图6为普通直流电沉积工艺制备的铱涂层的断面形貌图。

图例说明：

1、电镀槽；2、井式电阻炉；3、石英筒；4、橡胶塞；5、进气管；6、阳极；7、阴极；8、热电偶。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种本发明的非柱状晶组织铱涂层的熔盐电镀制备方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

（1）配制混盐：

按质量百分比为NaCl：22%，KCl：28%，CsCl：40%，IrCl₃：10%配制混盐，研碎混匀，得到NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃混盐。

（2）镀件前处理：

镀件采用粉末冶金铼片，电镀前用通常的方法脱脂、酸洗除锈、水洗、丙酮超声清洗（15min）、干燥，得到粉末冶金铼片镀件基体。

（3）脉冲熔盐电镀：

将步骤（1）得到的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃混盐放入电镀槽中，以10℃/min的升温速率从室温加热至电镀温度640℃，得到NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐；步骤（2）制得的铼片镀件基体作为阴极，形状为平板状，阳极采用铱板，形状为平板状，然后将阴极和阳极插入到电镀槽内的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中，使阴极完全浸入NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中，保温10分钟后，启动电源开始脉冲电镀，电镀温度为640℃，峰值电流密度为125mA/cm²，脉冲频率为10Hz，工作比为20%，电镀槽内通入Ar保护，电镀时间为1小时。

本实施例中所采用的脉冲电镀装置，如图2所示：脉冲电镀装置由电镀槽1、井式电阻炉2、石英筒3和橡胶塞4组成；石英筒3置于井式电阻炉2的炉膛内，电镀槽1位于石英筒3内，橡胶塞4对石英筒3进行密封；电镀时由进气管5向石英筒3内连续通入保护气体Ar进行保护，采用热电偶8进行温度测定；阴极7和阳极6用外加石英套管的铁铬铝丝或碳纤维与电镀电源相连，石英套管固定在橡胶塞4中，阴极7完全浸入熔盐中。

（4）镀件清洗：

脉冲电镀完成后从电镀槽内的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中取出电极，并在Ar气保护下冷却至室温，水洗、烘干，得到镀覆有非柱状晶组织铱涂层的铼片镀件。

按照国家标准GB/T 5270-2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》进行锉刀试验及弯曲试验。结果表明，本实施例制得的非柱状晶组织铱涂层与镀件基体结合良好，无剥落、翘起现象。

按照国家标准GB 5210-85《涂层附着力的测定法 拉开法》进行拉开试验。结果表明，本实施例制得的镀覆有非柱状晶组织铱涂层的铼片镀件都是从粘接剂自身断开，镀层无剥离，测得的最大拉伸强度为16MPa，说明非柱状晶组织铱涂层的结合力大于16MPa。

实施例2

一种本发明的非柱状晶组织铱涂层的熔盐电镀制备方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：

（1）配制混盐：

按质量百分比为NaCl：15.4%，KCl：19.6%，CsCl：60%，IrCl₃：5%配制混盐，研碎混匀，得到NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃混盐。

（2）镀件前处理：

镀件为带有铼涂层的石墨片，电镀前用通常的方法脱脂、除锈、水洗、丙酮超声清洗（15min）、干燥，得到带有铼涂层的石墨片镀件基体。

（3）脉冲熔盐电镀：

采用如图2所示的脉冲电镀装置，将步骤（1）得到的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃混盐放入电镀槽中，以10℃/min的升温速率从室温加热至电镀温度580℃，得到NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐；步骤（2）制得的带有铼涂层的石墨片镀件基体作为阴极，阳极采用两个片状石墨电极；然后将阴极和阳极插入到电镀槽内的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中，使阴极完全浸入NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中，保温5分钟后，启动电源开始脉冲电镀，电镀温度为580℃，峰值电流密度为200mA/cm²，脉冲频率为6Hz，工作比为10%，电镀槽内通入Ar保护，电镀时间为0.5小时。

（4）镀件清洗：

脉冲电镀完成后从电镀槽内的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中取出电极，并在Ar气保护下冷却至室温，水洗、烘干，得到镀覆有非柱状晶组织铱涂层的石墨片镀件。

图3和图4为上述本实施例制备的非柱状晶组织铱涂层的表面形貌图和断面形貌图，图5和图6为普通直流电沉积工艺制备的铱涂层的表面形貌图和断面形貌图。由对比可知，本实施例脉冲电镀制备的非柱状晶组织铱涂层为层状细晶组织，层间界面清晰且层厚均匀，而普通直流电沉积工艺制备的铱涂层为具有锥形顶面的柱状晶。

按照国家标准GB 5210-85《涂层附着力的测定法 拉开法》对本实施例制得的镀覆有非柱状晶组织铱涂层的镀件进行拉开试验。结果都是石墨基体自身发生断裂，镀层无剥离，测得的最大拉伸强度为4.5MPa，说明非柱状晶组织铱涂层的结合力大于4.5MPa。采用表面轮廓仪测得本实施例制备的铱涂层和普通直流电沉积工艺制备的铱涂层的表面粗糙度R_a分别为1.01微米和1.64微米，即采用脉冲电镀工艺制备的铱涂层表面更光滑。由此可知，本实施例制备的非柱状晶组织铱涂层致密、光滑，与基体结合良好。

实施例3

一种本发明的非柱状晶组织铱涂层的熔盐电镀制备方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

（1）配制混盐：

按质量百分比为NaCl：11%，KCl：14%，CsCl：65%，IrCl₃：10%配制混盐，研碎混匀，得到NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃混盐。

（2）镀件前处理：

镀件采用粉末冶金钼片，电镀前用通常的方法脱脂、除锈、水洗、丙酮超声清洗（15min）、干燥，得到粉末冶金钼片镀件基体。

（3）脉冲熔盐电镀：

采用如图2所示的脉冲电镀装置，将步骤（1）得到的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃混盐放入电镀槽中，以10℃/min的升温速率从室温加热至电镀温度700℃，得到NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐；步骤（2）制得的钼片镀件基体作为阴极，阳极采用两个片状石墨电极，然后将阴极和阳极插入到电镀槽内的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中，使阴极完全浸入NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中，保温10分钟后，启动电源开始脉冲电镀，电镀温度为700℃，峰值电流密度为50mA/cm²，脉冲频率为1000Hz，工作比为50%，电镀槽内通入Ar保护，电镀时间为0.5小时。

（4）镀件清洗：

脉冲电镀完成后从电镀槽内的NaCl-KCl-CsCl-IrCl₃熔盐中取出电极，并在N₂气保护下冷却至室温，水洗、烘干，得到镀覆有非柱状晶组织铱涂层的钼片镀件。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。