四元大共轭芳香膦氧主体材料、合成方法及电致磷光器件的制备方法

摘要

四元大共轭芳香膦氧主体材料、合成方法及电致磷光器件的制备方法，它涉及一种机电致发光材料、合成及其应用。本材料结构如下：合成方法：一、酯的合成；二、溴代芳香膦氧化合物的合成；三、得到四元大共轭芳香膦氧主体材料。本发明器件包括衬底、阳极导电层、空穴注入层、空穴传输层a、空穴传输层b、空穴传输/电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极导电层；本发明以多功能化修饰的芳香单膦氧为主体材料制备的电致磷光器件将电致磷光器件的启亮电压降低到2.4V，具有良好的热力学稳定性和相稳定性，裂解温度为505℃～558℃，同时提高了有机电致发光材料的发光效率和亮度，本发明主要应用于有机电致磷光二极管器件中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光材料、合成及其应用。

背景技术

自1997年等在《Nature》上首次报道了以有机过渡金属配合物为发光体的有 机电致磷光器件，发现电致磷光材料可同时利用单线态和三线态激子发光，其理论内量子 效率可达到100%以来，有机电致磷光器件获得了蓬勃的发展。近年来，基于大共轭芳香 主体材料的有机电致磷光二极管（PhLEDs）由于其体积小质量轻、可挠曲、发光效率高、 响应速度快、可溶液加工等突出的优点而备受人们的关注。然而，受到三线态能级的影响， 可用于大共轭芳香主体材料的种类不多。尤其是用于蓝光磷光电致发光器件的主体材料更 少。并且，研究表明主体材料的三重态激发态能级及其载流子注入/传输能力是影响掺杂 型电致磷光器件性能的两个主要因素。具有较高三线态能级的主体材料，往往具有较宽的 能隙，后者往往导致电致磷光器件的驱动电压偏高。因此，如何设计具有高三线态能级与 良好的载流子注入/传输能力兼备的大共轭芳香主体材料是亟待解决的科学问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的较高三线态能级的主体材料具有较宽的能隙，导致电 致磷光器件的驱动电压偏高的技术问题，提供了一种四元大共轭芳香膦氧主体材料、合成 方法及电致磷光器件的制备方法。

四元大共轭芳香膦氧主体材料以间接链接、短轴修饰和多重共轭打断的方式构建，四 元大共轭芳香膦氧主体材料的结构式如下：

结构式中x为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基膦 氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩； 结构式中Y为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃、N-苯基 咔唑基、咔唑基、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩。

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9,9′-二对苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9,9′-二对溴苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃后，缓慢 滴加3mmol正丁基锂，控制反应液温度在-78℃下，反应1～1.5小时，然后向体系中滴加 6mmol硼酸三异丙酯，继续保持温度在-78℃下，反应1～1.5小时，冷却至室温，并反应 24～36小时，然后将体系冷却至0℃，向体系中滴加12mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室 温反应12～24h，再将反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得粗产品， 向粗产品中加入8ml苯，9mmol频哪醇，加热回流反应6～10小时，将反应液用水，二 氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即可得到9,9′-二 对苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2～6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫 酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将 N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2～4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取 得到有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作 为淋洗剂用柱层析法提纯，即可得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9,9′-二对苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋喃中， 加入步骤二中制备的溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后，再按 NaOH与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为6﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到85℃～95℃搅拌反应20～30h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl 水溶液萃取得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为 （10～30）﹕1的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料；

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕ 1，四丁基溴化铵与9,9-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与9,9- 二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基 膦氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃或溴代二苯基膦 氧基二苯并噻吩。

所述溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并呋喃,其结构式为 或2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃，其结构式为

所述溴代二苯基膦氧基二苯并噻吩为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并噻吩,其结构式为 或2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩，其结构式为

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-苯基咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃ 后，滴加1.5mmol正丁基锂，在反应液温度为-78℃，反应1～1.5小时，然后滴加3mmol 硼酸三异丙酯，继续在-78℃，反应1～1.5小时，冷却至室温，并反应24～36小时，然后 将体系冷却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应12～24小时， 反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8ml苯、3mmol 频哪醇，加热回流反应6～8h，用水、二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干， 粗产物用丙酮重结晶，即得9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2～6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫 酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将 N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2～4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取， 得到有机层，将有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋 洗剂用柱层析法提纯，即得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢 呋喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯，按NaOH与9- 苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到85℃～95℃，搅拌反应20～30h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl 水溶液萃取得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为 （20～30）﹕1的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料；

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量 比为1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦） 钯与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基 膦氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃或溴代二苯基膦 氧基二苯并噻吩。

所述溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并呋喃,其结构式为 或2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃，其结构式为

所述溴代二苯基膦氧基二苯并噻吩为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并噻吩,其结构式为 或2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩，其结构式为

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃， 滴加1.5mmol正丁基锂，反应液温度维持在-78℃下，反应1～1.5小时，然后向体系中滴 加3mmol硼酸三异丙酯，继续维持在-78℃下，反应1～1.5小时，反应体系恢复至室温， 并反应24～36小时，然后，将体系冷却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液， 室温反应12～24小时，反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品 中加入8ml苯，3mmol频哪醇，加热回流反应6～8h，再将反应液用水，二氯甲烷萃取， 有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即得9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸 酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2～6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到上 述硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例 将N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2～4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O 萃取得到有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙 酯作为淋洗剂用柱层析法提纯，即得溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋 喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后再按NaOH与9- 苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1注入摩尔浓度为2mmol/mL的NaOH溶液， 加热到85℃～95℃搅拌反应20～30h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取得 到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为（20～30）﹕ 1的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，即得四元大共轭芳香膦氧主体材料；

其中步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为 1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与 溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基 膦氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃或溴代二苯基膦 氧基二苯并噻吩。

所述溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并呋喃,其结构式为 或2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃，其结构式为

所述溴代二苯基膦氧基二苯并噻吩为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并噻吩,其结构式为 或2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩，其结构式为

应用权利要求1所述四元大共轭芳香膦氧主体材料制备电致磷光器件的方法，其特征 在于电致磷光器件的制备方法按照以下步骤进行：

一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10^-6mbar、蒸镀速率为0.1～0.3nm s^-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀厚度为1～100nm的氧化铟 锡，得到阳极导电层；

二、在阳极导电层上蒸镀厚度为2～10nm的MoOx空穴注入层；

三、在空穴注入层上蒸镀m-MTDATA（4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺） 与MoOx（氧化钼）的混合物，得到厚度为20～40nm的空穴传输层a，其中m-MTDATA 与MoOx的混合物中的MoOx的质量浓度为15%，再在空穴传输层a上蒸镀m-MTDATA， 得到厚度为5～15nm的空穴传输层b；

四、在空穴传输层b上蒸镀Ir(ppz)₃（三-(2-苯基吡啶)合铱），得到厚度为5～50nm 的空穴传输/电子阻挡层；

五、在空穴传输/电子阻挡层上继续蒸镀厚度为5～40nm、掺杂铱配合物和四元大共 轭芳香膦氧主体材料的发光层；

步骤五中所述铱配合物为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic）（蓝光掺 杂铱配合物）、三-(2-苯基吡啶)合铱（Ir(ppy)₃）（绿光掺杂铱配合物）、双(4-苯基噻吩并 [3,2-C]吡啶-N,C2')(乙酰丙酮)合铱（PO-01）（黄光掺杂铱配合物）或双(2-甲基-二苯并喹 喔啉基)-乙酰丙酮铱（Ir(MDQ)₂(acac)（红光掺杂铱配合物）；

所述发光层中铱配合物与四元大共轭芳香膦氧主体材料的质量分数比为（6～10）﹕ （94～90）；

六、在发光层上蒸镀Bphen（4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲），得到厚度为10～80nm 的电子传输层；

七、在电子传输层上蒸镀Cs₂CO₃，得到厚度为1～10nm的电子注入层；

八、在电子注入层上蒸镀厚度为1～100nm的金属层，得到阴极导电层，封装，得到 电致磷光器件。

步骤八中所述的金属层为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。

本发明使用以芴作为生色团，二苯并呋喃基磷氧或二苯并噻吩基磷氧、苯基咔唑、咔 唑对发光层母体进行多功能化的修饰，这些基团具有一定的空穴/电子传输能力，他们的 引入可增强整个分子的载流子注入和传输能力，最后，通过调节修饰基团的数目和修饰位 置来调控整个分子的载流子传输能力。从而在高的三重态激发态能级和良好的载流子注入 传输能力之间求得平衡。

本发明多功能化修饰的芳香膦氧主体材料用于电致发光器件包含以下优点：

1、保持较高的三线态能级，保证能量从主体到客体的有效传递。

2、提高电致发光器件材料的载流子注入和传输能力，以多功能化修饰的芳香单膦氧 为主体材料制备的电致磷光器件将电致磷光器件的启亮电压降低到2.4V，具有良好的热 力学稳定性和相稳定性，裂解温度为505℃～558℃，同时提高了有机电致发光材料的发光 效率和亮度，本发明主要应用于有机电致磷光二极管器件中。

附图说明

图1是实验四中四元大共轭芳香膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示四元大共 轭芳香膦氧主体材料在二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示四元大共轭芳香膦氧主体材 料薄膜的紫外光谱图，□表示四元大共轭芳香膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光 谱图，○表示四元大共轭芳香膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示四元大共轭芳香膦 氧主体材料的磷光光谱图；

图2是实验四中四元大共轭芳香膦氧主体材料的热重分析谱图；

图3是实验五中四元大共轭芳香膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示四元大共 轭芳香膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示四元大共轭芳香膦氧主体材料 薄膜的紫外光谱图，□表示四元大共轭芳香膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱 图，○表示四元大共轭芳香膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示四元大共轭芳香膦氧 主体材料的磷光光谱图；

图4是实验五中四元大共轭芳香膦氧主体材料的热重分析谱图；

图5是实验六中四元大共轭芳香膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示四元大共 轭芳香膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示四元大共轭芳香膦氧主体材料 薄膜的紫外光谱图，□表示四元大共轭芳香膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱 图，○表示四元大共轭芳香膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示四元大共轭芳香膦氧 主体材料的磷光光谱图；

图6是实验六中四元大共轭芳香膦氧主体材料的热重分析谱图；

图7是实验七中四元大共轭芳香膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示四元大共 轭芳香膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示四元大共轭芳香膦氧主体材料 薄膜的紫外光谱图，□表示四元大共轭芳香膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱 图，○表示四元大共轭芳香膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示四元大共轭芳香膦氧 主体材料的磷光光谱图；

图8是实验七中四元大共轭芳香膦氧主体材料的热重分析谱图；

图9是实验八中四元大共轭芳香膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示四元大共 轭芳香膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示四元大共轭芳香膦氧主体材料 薄膜的紫外光谱图，□表示四元大共轭芳香膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱 图，○表示四元大共轭芳香膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示四元大共轭芳香膦氧 主体材料的磷光光谱图；

图10是实验八中四元大共轭芳香膦氧主体材料的热重分析谱图；

图11是实验九中四元大共轭芳香膦氧主体材料的紫外荧光光谱谱图,■表示四元大共 轭芳香膦氧主体材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，●表示四元大共轭芳香膦氧主体材料 薄膜的紫外光谱图，□表示四元大共轭芳香膦氧主体材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱 图，○表示四元大共轭芳香膦氧主体材料薄膜的荧光光谱图，△表示四元大共轭芳香膦氧 主体材料的磷光光谱图；

图12是实验九中四元大共轭芳香膦氧主体材料的热重分析谱图；

图13是实验十四制备的电致深蓝光磷光器件的电压-电流密度关系曲；

图14是实验十四的电致深蓝光磷光器件的电压-亮度关系曲线；

图15是实验十四制备的电致深蓝光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；

图16是实验十四制备的电致深蓝光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；

图17是实验十四制备的电致深蓝光磷光器件的电流密度-外量子效率关系曲线；

图18是实验十四制备的电致深蓝光磷光器件的电致发光光谱图；

图19是实验十五制备的电致蓝光磷光器件的电压-电流密度关系曲；

图20是实验十五制备的电致蓝光磷光器件的电压-亮度关系曲线；

图21是实验十五制备的电致蓝光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；

图22是实验十五制备的电致蓝光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；

图23是实验十五制备的电致蓝光磷光器件的电流密度-外量子效率关系曲线；

图24是实验十五制备的电致蓝光磷光器件的电致发光光谱图；

图25是实验十六制备的电致绿光磷光器件的电压-电流密度关系曲线；

图26是实验十六制备的电致绿光磷光器件的电压-亮度关系曲线；

图27是实验十六制备的电致绿光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；

图28是实验十六制备的电致绿光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；

图29是实验十六制备的电致绿光磷光器件的电流密度-外量子效率关系曲线；

图30是实验十六制备的电致绿光磷光器件的电致发光光谱图；

图31是实验十七制备的电致红光磷光器件的电压-电流密度关系曲线；

图32是实验十七制备的电致红光磷光器件的电压-亮度关系曲线；

图33是实验十七制备的电致红光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线；

图34是实验十七制备的电致红光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线；

图35是实验十七制备的电致红光磷光器件的电流密度-外量子效率关系曲线；

图36是实验十七制备的电致红光磷光器件的电致发光光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。

具体实施方式一：本实施方式中四元大共轭芳香膦氧主体材料的结构式如下：

结构式中x为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基膦 氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩； 结构式中Y为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃、N-苯基 咔唑基、咔唑基、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按 照以下步骤进行：

一、9,9′-二对苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9,9′-二对溴苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃后，缓慢 滴加3mmol正丁基锂，控制反应液温度在-78℃下，反应1～1.5小时，然后向体系中滴加 6mmol硼酸三异丙酯，继续保持温度在-78℃下，反应1～1.5小时，冷却至室温，并反应 24～36小时，然后将体系冷却至0℃，向体系中滴加12mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室 温反应12～24h，再将反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得粗产品， 向粗产品中加入8ml苯，9mmol频哪醇，加热回流反应6～10小时，将反应液用水，二 氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即可得到9,9′-二 对苯基芴硼酸酯（白色针状固体）；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2～6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫 酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将 N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2～4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取 得到有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作 为淋洗剂用柱层析法提纯，即可得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9,9′-二对苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋喃中， 加入步骤二中制备的溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后，再按 NaOH与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为6﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到85℃～95℃搅拌反应20～30h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl 水溶液萃取得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为 （10～30）﹕1的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料；

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕ 1，四丁基溴化铵与9,9-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与9,9- 二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基 膦氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃或溴代二苯基膦 氧基二苯并噻吩。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述溴代二苯基膦氧基二苯 并呋喃为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并呋喃,其结构式为或2-溴-4,6_-二（二 苯基膦氧基）二苯并呋喃，其结构式为

所述溴代二苯基膦氧基二苯并噻吩为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并噻吩,其结构式为 或2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩，其结构式为其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：具体实施方式一所述四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照 以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-苯基咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃ 后，滴加1.5mmol正丁基锂，在反应液温度为-78℃，反应1～1.5小时，然后滴加3mmol 硼酸三异丙酯，继续在-78℃，反应1～1.5小时，冷却至室温，并反应24～36小时，然后 将体系冷却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应12～24小时， 反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8ml苯、3mmol 频哪醇，加热回流反应6～8h，用水、二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干， 粗产物用丙酮重结晶，即得9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯（白色粉末）；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2～6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫 酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将 N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2～4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取， 得到有机层，将有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋 洗剂用柱层析法提纯，即得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢 呋喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯，按NaOH与9- 苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到85℃～95℃，搅拌反应20～30h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl 水溶液萃取得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为 （20～30）﹕1的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料；

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量 比为1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦） 钯与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基 膦氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃或溴代二苯基膦 氧基二苯并噻吩。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是所述溴代二苯基膦氧基二苯 并呋喃为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并呋喃,其结构式为或2-溴-4,6-二（二 苯基膦氧基）二苯并呋喃，其结构式为

所述溴代二苯基膦氧基二苯并噻吩为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并噻吩,其结构式为 或2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩，其结构式为其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：具体实施方式一所述四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照 以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃， 滴加1.5mmol正丁基锂，反应液温度维持在-78℃下，反应1～1.5小时，然后向体系中滴 加3mmol硼酸三异丙酯，继续维持在-78℃下，反应1～1.5小时，反应体系恢复至室温， 并反应24～36小时，然后，将体系冷却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液， 室温反应12～24小时，反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品 中加入8ml苯，3mmol频哪醇，加热回流反应6～8h，再将反应液用水，二氯甲烷萃取， 有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即得9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸 酯（白色粉末）；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2～6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到上 述硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例 将N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2～4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O 萃取得到有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙 酯作为淋洗剂用柱层析法提纯，即得溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋 喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后再按NaOH与9- 苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1注入摩尔浓度为2mmol/mL的N_aOH溶液， 加热到85℃～95℃搅拌反应20～30h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取得 到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为（20～30）﹕ 1的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，即得四元大共轭芳香膦氧主体材料；

其中步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为 1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与 溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基 膦氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃或溴代二苯基膦 氧基二苯并噻吩。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是所述溴代二苯基膦氧基二苯 并呋喃为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并呋喃,其结构式为或2-溴-4,6-二（二 苯基膦氧基）二苯并呋喃，其结构式为

所述溴代二苯基膦氧基二苯并噻吩为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并噻吩,其结构式为 或2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩，其结构式为其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：应用具体实施方式一至七之一所述四元大共轭芳香膦氧主体材料制 备电致磷光器件的方法按照以下步骤进行：

一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10^-6mbar、蒸镀速率为0.1～0.3nm s^-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀厚度为1～100nm的氧化铟 锡，得到阳极导电层；

二、在阳极导电层上蒸镀厚度为2～10nm的MoOx空穴注入层；

三、在空穴注入层上蒸镀m-MTDATA与MoOx的混合物，得到厚度为20～40nm的 空穴传输层a，其中m-MTDATA与MoOx的混合物中的MoOx的质量浓度为15%，再在 空穴传输层a上蒸镀m-MTDATA，得到厚度为5～15nm的空穴传输层b；

四、在空穴传输层b上蒸镀Ir(ppz)₃，得到厚度为5～50nm的空穴传输/电子阻挡层；

五、在空穴传输/电子阻挡层上继续蒸镀厚度为5～40nm、掺杂铱配合物和四元大共 轭芳香膦氧主体材料的发光层；

所述发光层中铱配合物与四元大共轭芳香膦氧主体材料的质量分数比为（6～10）﹕ （94～90）；

六、在发光层上蒸镀Bphen，得到厚度为10～80nm的电子传输层；

七、在电子传输层上蒸镀Cs₂CO₃，得到厚度为1～10nm的电子注入层；

八、在电子注入层上蒸镀厚度为1～100nm的金属层，得到阴极导电层，封装，得到 电致磷光器件。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤五中所述铱配合物为双 (4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、三-(2-苯基吡啶)合铱、双(4-苯基噻吩并[3,2-C]吡 啶-N,C2')(乙酰丙酮)合铱或双(2-甲基-二苯并喹喔啉基)-乙酰丙酮铱。其它与具体实施方式 八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是骤八中所述的金属层为 钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。其它与具体实施方式八或九相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9,9′-二对苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9,9′-二对溴苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃后，缓慢 滴加3mmol正丁基锂，控制反应液温度在-78℃下，反应1小时，然后向体系中滴加6mmol 硼酸三异丙酯，继续保持温度在-78℃下，反应1小时，冷却至室温，并反应24小时，然 后将体系冷却至0℃，向体系中滴加12mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应12h，再 将反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得粗产品，向粗产品中加入8ml 苯，9mmol频哪醇，加热回流反应6小时，将反应液用水，二氯甲烷萃取，有机层用无 水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即可得到9,9′-二对苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫酸 溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将N- 溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取得到有 机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋洗 剂用柱层析法提纯，即可得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9,9′-二对苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋喃中， 加入步骤二中制备的溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后，再按 NaOH与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为6﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到85℃搅拌反应20h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取 得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为20﹕1的混 合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料（DDBFSPOF），结构 式为：

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕ 1，四丁基溴化铵与9,9-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与9,9- 二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并呋喃,其结构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBTSPOF，检测 结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.32(t,J=6.8Hz,4H),7.83-7.80(dd,J₁=4.8Hz, J₂=8Hz,4H),7.77-7.72(dd,J₁=7.2Hz,J₂=12Hz,8H),7.65-7.63(dd，J₁=1.2Hz,J₂=8.4 Hz,2H),7.59-7.42(m,23H),7.39(t,J=8Hz,5H),7.33ppm(t,J=7.6Hz,2H).

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBTSPOF的紫外荧光光谱谱图如图3所 示。

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBTSPOF的热重分析谱图如图4所示， 由图可知四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBTSPOF的裂解温度为528℃。

实验二：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9,9′-二对苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9,9′-二对溴苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃后，缓慢 滴加3mmol正丁基锂，控制反应液温度在-78℃下，反应1小时，然后向体系中滴加6mmol 硼酸三异丙酯，继续保持温度在-78℃下，反应1小时，冷却至室温，并反应24小时，然 后将体系冷却至0℃，向体系中滴加12mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应12h，再 将反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得粗产品，向粗产品中加入8ml 苯，9mmol频哪醇，加热回流反应6小时，将反应液用水，二氯甲烷萃取，有机层用无 水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即可得到9,9′-二对苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫酸 溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将N- 溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取得到有 机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋洗 剂用柱层析法提纯，即可得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9,9′-二对苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋喃中， 加入步骤二中制备的溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后，再按 NaOH与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为6﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到85℃搅拌反应20h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取 得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为20﹕1的混 合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料(DDBFDPOF)，结构式 为

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕ 1，四丁基溴化铵与9,9-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与9,9- 二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃；步骤二 所述的溴代芳香膦氧化合物为2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃，其结构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBFDPOF，检测 结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.303(s，2H),8.18(d，J=7.6Hz,2H), 8.03-7.99(dd，J₁=1.2Hz,J₂=13.6Hz,2H),7.80(d,J=7.2Hz,2H),7.75-7.70(dd,J₁=7.2 Hz,J₂=13.2Hz,2H),7.67-7.59(m，16H),7.48-7.41(m,17H),7.39-7.29ppm(m，23H).

实验三：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9,9′-二对苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9,9′-二对溴苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃后，缓慢 滴加3mmol正丁基锂，控制反应液温度在-78℃下，反应1小时，然后向体系中滴加6mmol 硼酸三异丙酯，继续保持温度在-78℃下，反应1小时，冷却至室温，并反应24小时，然 后将体系冷却至0℃，向体系中滴加12mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应12h，再 将反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得粗产品，向粗产品中加入8ml 苯，9mmol频哪醇，加热回流反应6小时，将反应液用水，二氯甲烷萃取，有机层用无 水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即可得到9,9′-二对苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫酸 溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将N- 溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取得到有 机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋洗 剂用柱层析法提纯，即可得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9,9′-二对苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋喃中， 加入步骤二中制备的溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后，再按 NaOH与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为6﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到85℃搅拌反应20h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取 得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为20﹕1的混 合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料（DDBTSPOF），结构 式为：

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕ 1，四丁基溴化铵与9,9-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与9,9- 二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并噻吩,其结构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBTSPOF，检测 结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.32(t,J=6.8Hz,4H),7.83-7.80(dd,J₁=4.8 Hz,J2=8Hz,4H),7.77-7.72(dd,J1=7.2Hz,J2=12Hz,8H),7.65-7.63(dd，J₁=1.2Hz,J₂= 8.4Hz,2H),7.59-7.42(m,23H),7.39(t,J=8Hz,5H),7.33ppm(t,J=7.6Hz,2H).

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBTSPOF的紫外荧光光谱谱图如图3所 示。

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBTSPOF的热重分析谱图如图4所示， 由图可知四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBTSPOF的裂解温度为528℃。

实验四：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9,9′-二对苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9,9′-二对溴苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃后，缓慢 滴加3mmol正丁基锂，控制反应液温度在-78℃下，反应1小时，然后向体系中滴加6mmol 硼酸三异丙酯，继续保持温度在-78℃下，反应1小时，冷却至室温，并反应24小时，然 后将体系冷却至0℃，向体系中滴加12mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应12h，再 将反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得粗产品，向粗产品中加入8ml 苯，9mmol频哪醇，加热回流反应6小时，将反应液用水，二氯甲烷萃取，有机层用无 水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即可得到9,9′-二对苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫酸 溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将N- 溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取得到有 机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋洗 剂用柱层析法提纯，即可得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9,9′-二对苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋喃中， 加入步骤二中制备的溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后，再按 NaOH与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为6﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到85℃搅拌反应20h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取 得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为20﹕1的混 合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料（DDBTDPOF），结构 式为：

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕ 1，四丁基溴化铵与9,9-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与9,9- 二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩，其结 构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DDBTDPOF，检测 结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.47(s,2H),8.35(d，J=8Hz,2H),8.02-7.98(dd, J₁=1.2Hz,J₂=13.6Hz,2H),7.80(d，J=7.2Hz,2H),7.77-7.72(dd,J₁=7.2Hz,J₂=13.2 Hz,2H),7.68-7.61(m,16H),7.53-7.38(m,34H),7.30ppm(t,J=7.2Hz,6H).

实验五：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-苯基咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃ 后，滴加1.5mmol正丁基锂，在反应液温度为-78℃，反应1小时，然后滴加3mmol硼酸 三异丙酯，继续在-78℃，反应1小时，冷却至室温，并反应24小时，然后将体系冷却至 0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应12小时，反应液用乙醚萃取， 有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8ml苯、3mmol频哪醇，加热回流反 应6h，用水、二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶， 即得9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫酸 溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将N- 溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取，得到 有机层，将有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋洗剂 用柱层析法提纯，即得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯溶于5ml的四氢呋喃 中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯，按NaOH与9-苯基 -9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的NaOH 溶液，加热到85℃，搅拌反应20，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取得到 有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为20﹕1的混合溶 剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料（DBFSPOFPhCz），结构式 为：

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量 比为1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦） 钯与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并呋喃,其结构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFSPOFPhCz，检 测结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.30(s,1H),8.18-8.13(dd,J₁=7.6Hz,J₂=13.2 Hz,3H),8.07-8.03(dd,J₁=1.6Hz,J₂=13.2Hz,1H),7.82(d,J=7.6Hz,2H),7.75(t，J= 9.2Hz,3H),7.68-7.59(m,10H),7.56(d,J=8.4Hz,2H),7.51-7.39(m,15H),7.37-7.26(m， 16H).

实验六：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-苯基咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃ 后，滴加1.5mmol正丁基锂，在反应液温度为-78℃，反应1.5小时，然后滴加3mmol硼 酸三异丙酯，继续在-78℃，反应1.5小时，冷却至室温，并反应36小时，然后将体系冷 却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应24小时，反应液用乙醚 萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8ml苯、3mmol频哪醇，加热 回流反应8h，用水、二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮 重结晶，即得9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫酸 溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将N- 溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取，得 到有机层，将有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋洗 剂用柱层析法提纯，即得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯溶于20ml的四氢呋 喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯，按NaOH与9-苯 基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到95℃，搅拌反应20～30h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶 液萃取得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为（20～ 30）﹕1的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料 （DBFDPOFPhCz），结构式为：

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量 比为1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦） 钯与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃，其结 构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFDPOFPhCz，检 测结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.30(s,1H),8.18-8.13(dd,J₁=7.6Hz,J₂=13.2 Hz,3H),8.07-8.03(dd,J₁=1.6Hz,J₂=13.2Hz,1H),7.82(d,J=7.6Hz,2H),7.75(t，J= 9.2Hz,3H),7.68-7.59(m,10H),7.56(d,J=8.4Hz,2H),7.51-7.39(m,15H),7.37-7.26 ppm(m，16H).

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFDPOFPhCz的紫外荧光光谱谱图如图 5所示。

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFDPOFPhCz的热重分析谱图如图6所 示，由图可知四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFDPOFPhCz的裂解温度为558℃。

实验七：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-苯基咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃ 后，滴加1.5mmol正丁基锂，在反应液温度为-78℃，反应1.2小时，然后滴加3mmol硼 酸三异丙酯，继续在-78℃，反应1.2小时，冷却至室温，并反应28小时，然后将体系冷 却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应18小时，反应液用乙 醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8ml苯、3mmol频哪醇，加 热回流反应7h，用水、二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮 重结晶，即得9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于3ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫酸 溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将N- 溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应3h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取，得 到有机层，将有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋洗 剂用柱层析法提纯，即得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯溶于10ml的四氢呋 喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯，按NaOH与9-苯 基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到90℃，搅拌反应25h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃 取得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为22﹕1 的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料（DBTSPOFPhCz）， 结构式为：

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量 比为1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦） 钯与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并噻吩,其结构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTSPOFPhCz，检 测结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.35-8.32(q,J₁=4.4Hz,J₂=7.2Hz,2H),8.16 (d，J=7.6Hz,2H),7.83(t,J=8Hz,3H),7.76(t,J=9.6Hz,6H),7.66-7.54(m,11H), 7.50-7.26ppm(m,20H).

实验八：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-苯基咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃ 后，滴加1.5mmol正丁基锂，在反应液温度为-78℃，反应1.4小时，然后滴加3mmol硼 酸三异丙酯，继续在-78℃，反应1.4小时，冷却至室温，并反应30小时，然后将体系冷 却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应22小时，反应液用乙 醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8ml苯、3mmol频哪醇，加 热回流反应8h，用水、二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮 重结晶，即得9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于5ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫酸 溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将N- 溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取，得到 有机层，将有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋洗剂 用柱层析法提纯，即得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯溶于15ml的四氢呋 喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯，按NaOH与9-苯 基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的 NaOH溶液，加热到92℃，搅拌反应28h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃 取得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为28﹕1 的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料（DBTDPOFPhCz）， 结构式为：

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物质的量 比为1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦） 钯与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩，其结 构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTDPOFPhCz，检 测结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.46(s,1H),8.32(d，J=8Hz,1H),8.11(d，J= 7.6Hz,2H),8.04-8.01(dd,J₁=1.2Hz,J₂=13.2Hz,1H),7.80-7.61(m,13H),7.56-7.47(m, 13H),7.43-7.23ppm(m,22H).

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTDPOFPhCz的紫外荧光光谱谱图如图 7所示。

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTDPOFPhCz的热重分析谱图如图8所 示，由图可知四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTDPOFPhCz的裂解温度为522℃。

实验九：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃， 滴加1.5mmol正丁基锂，反应液温度维持在-78℃下，反应1小时，然后向体系中滴加3 mmol硼酸三异丙酯，继续维持在-78℃下，反应1小时，反应体系恢复至室温，并反应 24小时，然后，将体系冷却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，室温反应 12小时，反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8ml 苯，3mmol频哪醇，加热回流反应6h，再将反应液用水，二氯甲烷萃取，有机层用无水 Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即得9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到上述 硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将 N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取得到 有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋 洗剂用柱层析法提纯，即得溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯溶于5ml的四氢呋喃中， 加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后再按NaOH与9-苯基-9′- 咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1注入摩尔浓度为2mmol/mL的NaOH溶液，加热到 85℃搅拌反应20h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取得到有机相，有机相 用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为20﹕1的混合溶剂为淋洗剂，柱 层析纯化，即得四元大共轭芳香膦氧主体材料（DBFSPOFCz），结构式为：

其中步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为 1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与 溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并呋喃,其结构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFSPOFCz，检测 结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.16(d,J=7.6Hz,2H),8.12(d,J=8Hz,2H), 8.10(d,J=1.2Hz,1H),7.88-7.78(m,7H),7.62-7.59(dd,J₁=1.8Hz,J₂=8.6Hz,1H),7.55(t, J=8.4Hz,6H),7.47-7.35(m,19H),7.26ppm(t,J=8Hz,2H).

实验十：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃， 滴加1.5mmol正丁基锂，反应液温度维持在-78℃下，反应1.5小时，然后向体系中滴加 3mmol硼酸三异丙酯，继续维持在-78℃下，反应1.5小时，反应体系恢复至室温，并反 应36小时，然后，将体系冷却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，室温 反应24小时，反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8 ml苯，3mmol频哪醇，加热回流反应8h，再将反应液用水，二氯甲烷萃取，有机层用无 水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即得9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到上述 硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将 N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取得 到有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为 淋洗剂用柱层析法提纯，即得溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋 喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后再按NaOH与9- 苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1注入摩尔浓度为2mmol/mL的NaOH溶液， 加热到95℃搅拌反应30h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取得到有机相， 有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为30﹕1的混合溶剂为淋洗 剂，柱层析纯化，即得四元大共轭芳香膦氧主体材料（DBFDPOFCz），结构式为：

其中步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为 1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与 溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃，其结 构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFDPOFCz，检测 结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.31(s,1H),8.17(d,J=8Hz,1H),8.11(d,J= 7.6Hz,2H),8.08-8.04(dd,J1=1.2Hz,J2=9.6Hz,1H),7.83(d,J=7.2Hz,2H),7.77-7.72 (dd,J1=7.4Hz,J2=13Hz,1H),7.68-7.59(m,8H),7.52(t,J=8.4Hz,4H),7.45-7.40(m, 14H),7.38-7.32(m,13H),7.26ppm(t,J=7.2Hz,2H).

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFDPOFCz的紫外荧光光谱谱图如图9 所示。

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFDPOFCz的热重分析谱图如图10所 示，由图可知四元大共轭芳香膦氧主体材料DBFDPOFCz的裂解温度为535℃。

实验十一：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃， 滴加1.5mmol正丁基锂，反应液温度维持在-78℃下，反应1.2小时，然后向体系中滴加 3mmol硼酸三异丙酯，继续维持在-78℃下，反应1.2小时，反应体系恢复至室温，并反 应28小时，然后，将体系冷却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，室温 反应18小时，反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8 ml苯，3mmol频哪醇，加热回流反应7h，再将反应液用水，二氯甲烷萃取，有机层用无 水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即得9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于3ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到上述 硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将 N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应3h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取得到 有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋 洗剂用柱层析法提纯，即得溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯溶于10ml的四氢呋喃中， 加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后再按NaOH与9-苯基-9′- 咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1注入摩尔浓度为2mmol/mL的NaOH溶液，加热到 90℃搅拌反应22h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取得到有机相，有机相 用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为22﹕1的混合溶剂为淋洗剂，柱 层析纯化，即得四元大共轭芳香膦氧主体材料（DBTSPOFCz），结构式为：

其中步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为 1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与 溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为8-溴-4-二苯基膦氧基二苯并噻吩,其结构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTSPOFCz，检测 结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.31-8.29(m,2H),8.10(d,J=7.6Hz,2H),7.82 (d,J=7.2Hz,2H),7.79-7.71(m,5H),7.62-7.59(dd,J₁=1.6Hz,J₂=8Hz,1H),7.57-7.52(m, 6H),7.49-7.32(m,21H),7.26-7.21ppm(m,6H).

实验十二：

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9-对溴苯基-9′-咔唑苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃， 滴加1.5mmol正丁基锂，反应液温度维持在-78℃下，反应1.4小时，然后向体系中滴加 3mmol硼酸三异丙酯，继续维持在-78℃下，反应1.4小时，反应体系恢复至室温，并反 应30小时，然后，将体系冷却至0℃，向体系中滴加6mmol饱和NH₄Cl水溶液，室温 反应24小时，反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，向粗产品中加入8 ml苯，3mmol频哪醇，加热回流反应8h，再将反应液用水，二氯甲烷萃取，有机层用无 水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即得9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到上述 硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将 N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取得 到有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为 淋洗剂用柱层析法提纯，即得溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯溶于18ml的四氢呋喃中， 加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后再按NaOH与9-苯基-9′- 咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1注入摩尔浓度为2mmol/mL的NaOH溶液，加热到 92℃搅拌反应28h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取得到有机相，有机相 用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为28﹕1的混合溶剂为淋洗剂，柱 层析纯化，即得四元大共轭芳香膦氧主体材料（DBTDPOFCz），结构式为：

其中步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物与9-苯基-9′-咔唑苯基芴硼酸酯物质的量比为 1.5﹕1，四丁基溴化铵与溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与 溴代芳香膦氧化合物物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；

步骤二所述的溴代芳香膦氧化合物为2-溴-4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩，其结 构式为

采用核磁共振仪检测本实验制备的四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTDPOFCz，检测 结果如下：

¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):δ=8.48(s,1H),8.34(d,J=8Hz,1H),8.09(d,J= 7.6Hz,2H),8.04-8.00(dd,J₁=1.6Hz,J₂=13.6Hz,1H),7.81(d,J=7.2Hz,2H),7.73(d,J= 6.8Hz,1H),7.70-7.62(m,8H),7.54-7.47(m,10H),7.45-7.31(m,21H),7.25-7.22ppm(m,2H).

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTDPOFCz的紫外荧光光谱谱图如图11 所示。

本实验得到四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTDPOFCz的热重分析谱图如图12所 示，由图可知四元大共轭芳香膦氧主体材料DBTDPOFCz的裂解温度为529℃。

实验十三：

应用实验十二所述四元大共轭芳香膦氧主体材料制备电致磷光器件的方法按照以下 步骤进行：

一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10^-6mbar、蒸镀速率为0.1～0.3nm s^-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀厚度为1～100nm的氧化铟 锡，得到阳极导电层；

二、在阳极导电层上蒸镀厚度为2～10nm的MoOx空穴注入层；

三、在空穴注入层上蒸镀m-MTDATA与MoOx的混合物，得到厚度为20～40nm的 空穴传输层a，其中m-MTDATA与MoOx的混合物中的MoOx的质量浓度为15%，再在 空穴传输层a上蒸镀m-MTDATA，得到厚度为5～15nm的空穴传输层b；

四、在空穴传输层b上蒸镀Ir(ppz)₃，得到厚度为5～50nm的空穴传输/电子阻挡层；

五、在空穴传输/电子阻挡层上继续蒸镀厚度为5～40nm、掺杂铱配合物和四元大共 轭芳香膦氧主体材料的发光层；

所述发光层中铱配合物与四元大共轭芳香膦氧主体材料的质量分数比为（6～10）﹕ （94～90）；

六、在发光层上蒸镀Bphen，得到厚度为10～80nm的电子传输层；

七、在电子传输层上蒸镀Cs₂CO₃，得到厚度为1～10nm的电子注入层；

八、在电子注入层上蒸镀厚度为1～100nm的金属层，得到阴极导电层，封装，得到 电致磷光器件。

步骤五中所述铱配合物为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic），所述发 光层中铱配合物与四元大共轭芳香膦氧主体材料的质量分数比为10﹕90，得到蓝光电致 磷光器件。

步骤五中所述铱配合物为三-(2-苯基吡啶)合铱（Ir(ppy)₃），所述发光层中铱配合物与 四元大共轭芳香膦氧主体材料的质量分数比为6﹕94，得到绿光电致磷光器件。

步骤五中所述铱配合物为双(4-苯基噻吩并[3,2-C]吡啶-N,C2')(乙酰丙酮)合铱 （PO-01），所述发光层中铱配合物与四元大共轭芳香膦氧主体材料的质量分数比为6﹕ 94，得到黄光电致磷光器件。

步骤五中所述铱配合物为双(2-甲基-二苯并喹喔啉基)-乙酰丙酮铱（Ir(MDQ)₂(acac)， 所述发光层中铱配合物与四元大共轭芳香膦氧主体材料的质量分数比为8﹕92，得到红光 电致磷光器件。

实验十四：

应用实验十三的方法、采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光 磷光器件的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15%,30nm)/m-MTDATA(10 nm)/[Ir(ppz)3](10nm)/DBTDPOCz:FIr6(10%,10nm)/Bphen(40nm)/Cs2CO3(1nm)/Al。

采用的铱配合物为FIr6，其结构式为

采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的电压-电流 密度关系曲线如图13所示，由此图可知实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料 DBTDPOCz具有半导体特性，其阀值电压为2.6V。

采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的电压-亮度 关系曲线如图14所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.6V，在1083cd·m^-2～ 3452cd·m^-2的亮度下，驱动电压仍低于5.8V。

采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的亮度-电流 效率关系曲线如图15所示，由此图可知该器件在亮度为139.7cd·m^-2时，电流效率达到最 大值12.4cd·A^-1。

采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的亮度-功率 效率关系曲线如图16所示，由此图可知该器件在亮度为50.59cd·m^-2时，功率效率达到最 大值13.5lm·W^-1。

采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的电流密度- 外量子效率关系曲线如图17所示，由此图可知该器件在亮度为139.7mA·cm^-2时，获得最 大外量子效率7.1%。

采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的电致发光 光谱图如图18所示，由此图可知该器件的电致发光峰在460nm处，伴随488nm的肩峰。

实验十五：

本实验与实验十四不同的是步骤五发光层中掺杂的铱配合物为双(4,6-二氟苯基吡啶 -N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic），掺杂的质量浓度为10%。其他与实验十四相同。

本实验电致磷光器件的结构为：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15%,30nm)/ m-MTDATA(10nm)/[Ir(ppz)₃](10nm)/DBTDPOCz:FIrpic(10%,10nm)/Bphen(40nm)/ Cs₂CO₃(1nm)/Al。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的电 压-电流密度关系曲线如图19所示，由此图可知实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料 DBTDPOCz具有半导体特性，其阀值电压为2.4V。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件电压- 亮度关系曲线如图20所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.4V，在1256cd·m^-2～ 7682cd·m^-2的亮度下，驱动电压仍低于5.2V。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的亮 度-电流效率关系曲线如图21所示，由此图可知该器件器件在亮度为57.56cd·m^-2时，电 流效率达到最大值20.8cd·A^-1。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的亮 度-功率效率关系曲线如图22所示，由此图可知该器件器件在亮度为57.56cd·m^-2时，功 率效率达到最大值25.1lm·W^-1。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的电 流密度-外量子效率关系曲线如图23所示，由此图可知该器件在亮度为57.56mA·cm^-2时， 获得最大外量子效率10.8%。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致蓝光磷光器件的电 致发光光谱图如图24所示，由此图可知该器件的电致发光峰在472nm处。

实验十六：

本实验与实验十四不同的是步骤五发光层中掺杂的铱配合物为三-(2-苯基吡啶)合铱 （Ir(ppy)₃），掺杂的质量浓度为6%。其他与实验十四相同。

本实验电致磷光器件的结构为：ITO/MoO_x(2nm)/m-MTDATA:MoO_x(15%,30nm) /m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)₃(10nm)/DBTDPOFCz:Ir(ppy)₃(6%,10nm)/BPhen(40 nm)/Cs₂CO₃(1nm)/Al。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的电 压-电流密度关系曲线如图25所示，由此图可知实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料 DBTDPOCz具有半导体特性，其阀值电压为2.4V。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的电 压-亮度关系曲线如图26所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.4V，在10660cd·m^-2～ 14140cd·m^-2的亮度下，驱动电压仍低于5V。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的亮 度-电流效率关系曲线如图27所示，由此图可知该器件亮度为379.8cd·m^-2时，电流效率 达到最大值36.6cd·A^-1。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的亮 度-功率效率关系曲线如图28所示，由此图可知该器件在亮度为51.81cd·m^-2时，功率效 率达到最大值41.9lm·W^-1。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的电 流密度-外量子效率关系曲线如图29所示，由此图可知该器件在亮度为379.8mA·cm^-2时， 获得最大外量子效率10.7%。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致绿光磷光器件的电 致发光光谱图如图30所示，由此图可知该器件的电致发光峰在516nm处。

实验十七：

本实验与实验十四不同的是步骤五发光层中掺杂的铱配合物为双(2-甲基-二苯并喹喔 啉基)-乙酰丙酮铱（Ir(MDQ)₂(acac)），掺杂的质量浓度为8%。其他与实验十四相同。

本实验电致磷光器件的结构为：ITO/MoO_x(2nm)/m-MTDATA:MoO_x(15%,30nm) /m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)₃(10nm)/DBTDPOCz:Ir(MDQ)₂(acac)(8%,10nm) /BPhen(40nm)/Cs₂CO₃(1nm)/Al。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致红光磷光器件的电 压-电流密度关系曲线如图31所示，由此图可知实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料 DBTDPOCz材料具有半导体特性，其阀值电压为2.2V。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致红光磷光器件的电 压-亮度关系曲线如图32所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.2V，在1208cd·m^-2～ 3318cd·m^-2的亮度下，驱动电压仍低于5.6V。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致红光磷光器件的亮 度-电流效率关系曲线如图33所示，由此图可知该器件在亮度为24.92cd·m^-2时，电流效 率达到最大值5.8cd·A^-1。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致红光磷光器件的亮 度-功率效率关系曲线如图34所示，由此图可知该器件在在亮度为6.486cd·m^-2时，功率 效率达到最大值7.5lm·W^-1。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致红光磷光器件的电 流密度-外量子效率关系曲线如图35所示，由此图可知该器件在亮度为24.92mA·cm^-2时， 获得最大外量子效率5.0%。

本实验采用实验十二的四元大共轭芳香膦氧主体材料制备的电致红光磷光器件的电 致发光光谱图如图36所示，由此图可知该器件的电致发光峰在616nm处。