法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-05-03
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07F9/40 授权公告日:20151118 终止日期:20160320 申请日:20140320
专利权的终止
2015-11-18
授权
授权
2014-07-16
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F9/40 申请日:20140320
实质审查的生效
2014-06-18
公开
公开
技术领域
本发明属于有机化合物及高分子科学领域,涉及一种由对甲氧基苯酚、苯膦酰二 氯和无水三氯化铝制备含磷阻燃剂O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯(BPHPPO) 的合成方法。
背景技术
近年来,膦酸酯类化合物在防老剂、杀菌剂、杀虫剂、增塑剂、阻燃剂等方面都 有着广泛的应用,尤其是作为兼有抗氧化、耐热功能的新型阻燃剂在新型无卤阻燃发 展趋势要求下,有着良好的发展前景。而且膦酸酯类化合物作为高分子材料的阻燃剂 时,其阻燃的产品具有色泽好,阻燃效果明显,低毒且放出腐蚀性气体少的特点。
O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯(BPHPPO)是一种结构如图1所示的含 有双羟基官能团的含磷化合物。由于BPHPPO含有两个官能团,所以其可与小分子化 合物缩聚成为大分子;另外羟基可以发生多种反应如加成反应、酯化反应等,因此其 也可参与多种热固性树脂如环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树 脂等固化反应从而形成阻燃型热固性树脂,其也可用于热塑性树脂的阻燃改性。由于 O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯是一种良好的反应型阻燃剂,其加入树脂中可 以避免填料型阻燃剂降低树脂的耐热性、粘结性等缺点,因此在含磷阻燃剂中占有重 要地位。
1963年公开的美国专利US3076011提供了一种制备O,O-二(4-(羟基)苯基) 苯基膦酸酯(BPHPPO)的方法,其具体操作是将苯基膦酰二氯与对二苯酚混合后在 150~160℃下反应6~7h,合成路线如图2所示。
该方法是一步反应法,但是该法是直接将对二苯酚与苯基膦酰二氯混合,由于反 应原料均含有双官能团,因此在反应过程中容易缩聚成大分子,造成产物不易提纯分 离,而且该法所使用的反应温度较高,对设备要求较高。这些因素限制了使用该路线 合成O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯。
Seong-Woo Choi等[Polymer Degradation and Stability,Vol.91,1166–1178(2006).]则 用对苄氧基苯酚与苯基膦酰二氯在二氯甲烷中反应12h后,反应产物再经H2/钯-碳催 化下经40h后脱去苄基来制备O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯,合成路线如图 3所示。
该方法反应容易控制得到较纯的BPHPPO,但是制备过程中所用到的对苄氧基苯 酚、氢气、钯-碳催化剂等原材料价格比较昂贵,而且在脱苄基过程中所使用的实验装 置较为复杂,并且反应时间较长。因此也不利于合成制备O,O-二(4-(羟基)苯基) 苯基膦酸酯。
鉴于以上问题,找到一种反应温度低,反应时间短、操作容易、成本低、反应产 物较为单一的合成O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯路线是非常有必要的。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种反应温度低、反应时间短、操作容易、 成本低、反应产物较为单一的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯(BPHPPO)合 成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤:
第一步,在氮气保护下将对甲氧基苯酚、苯膦酰二氯按2~2.6:1摩尔配比在有机 溶剂中混合,搅拌10~30min后滴加1~2摩尔比的缚酸剂,控制反应在15~30℃下进行 8~12h,TLC跟踪至苯膦酰二氯的原料点消失;然后向其中加入5%的碳酸钠溶液至溶 液pH=7~8,搅拌1h,TLC跟踪对甲氧基苯酚原料点消失;然后用蒸馏水洗涤萃取两 次后,取无水硫酸镁干燥有机层,有机层经减压蒸馏除掉有机溶剂后即可得O,O-二(4- (甲氧基)苯基)苯基膦酸酯;
第二步,将O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯与无水三氯化铝按摩尔比为1:2~4 取料后在有机溶剂中混合,在氮气保护下加热至回流状态,保持反应进行2~3h,然后 再补加2~4摩尔比的无水三氯化铝,继续回流反应7~8h,TLC跟踪至O,O-二(4-(羟 基)苯基)苯基膦酸酯原料点消失;然后将反应液冷却至室温后,用冰水浴控制反应 温度为0~10℃下,缓慢滴加2mol/L的盐酸调溶液pH至1~4后,搅拌30min;反应液 经蒸馏水洗涤后,取无水硫酸镁干燥有机层,有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得到 O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯产品;
第一步所述有机溶剂是苯、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一 种;第二步所述有机溶剂是苯、甲苯、1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中的一种。
本发明的有益效果是:反应温度低、反应时间短、操作容易、成本低、所用设备 简单、实用性强。
附图说明
图1是含有双羟基官能团的含磷化合物的结构式;
图2是美国专利US3076011制备O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯的流程 示意图;
图3是Seong-Woo Choi制备O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯的流程示意图;
图4是本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明,本发明包括但不仅限于下述实施例。
含磷阻燃剂O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯合成反应式如图4所示,包括 以下步骤:
第一步反应:在氮气保护下将对甲氧基苯酚、苯膦酰二氯按(2~2.6):1摩尔配比 取料在有机溶剂中混合,搅拌10~30min后,再缓慢滴加1~2摩尔比的缚酸剂,控制 反应在15~30℃下进行8~12h,TLC跟踪至苯膦酰二氯的原料点消失,然后向其中加 入5%的碳酸钠溶液至溶液pH=7~8,搅拌1h,TLC跟踪对甲氧基苯酚原料点消失。然 后用25ml蒸馏水洗涤萃取两次后,取一定量无水硫酸镁干燥有机层,有机层经减压蒸 馏除掉有机溶剂后即可得O,O-二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯。
第二步反应:将O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯与无水三氯化铝按摩尔比 为1:(2~4)取料后在有机溶剂中混合,在氮气保护下加热至回流状态,保持反应进 行2~3h,然后再补加(2~4)摩尔比的无水三氯化铝,继续回流反应7~8h,TLC跟踪至 O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯原料点消失。然后将反应液冷却至室温后,用 冰水浴控制反应温度为0~10℃下,缓慢滴加2mol/L的盐酸调溶液pH至1~4后,搅拌 30min。反应液经蒸馏水洗涤后,取一定量无水硫酸镁干燥有机层,有机层经减压蒸馏 除去溶剂后即可得到O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯产品。
本发明内容中:首先合成了O,O-二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯中间体,然 后经络合、水解后得到O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯。
本发明内容中:第一步所述有机溶剂是苯,甲苯,二氯甲烷,1,2-二氯乙烷或1,1 二氯乙烷中的一种。第二步所述有机溶剂是苯,甲苯,1,2-二氯乙烷或1,1二氯乙烷中 的一种。
实例1(O,O-二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯的制备)
在氮气保护下向带有搅拌棒、滴液漏斗100ml三口烧瓶中加入5g(25.6mmol)苯膦 酰二氯和50ml二氯甲烷,然后向其中加入7g(56.3mmol)对甲氧基苯酚。搅拌20min 后,在25℃下于10min内将102mmol(约8.3ml)缚酸剂吡啶滴加到混合溶液中。继续 搅拌12h,反应完成后,加入5%碳酸钠溶液50ml搅拌30min,然后每次用25ml蒸馏 水洗涤两次。萃取后,用2g无水硫酸镁干燥有机层并过滤。有机层旋转蒸干即得O,O- 二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯6.7g,产率70.7%。
实例2(O,O-二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯的制备)
在氮气保护下向带有搅拌棒、滴液漏斗100ml三口烧瓶中加入5g(25.6mmol)苯膦 酰二氯和50ml二氯甲烷,然后向其中加入7.63g(61.5mol)对甲氧基苯酚。搅拌20min 后,在25℃下于10min内将102mmol(约8.3ml)吡啶滴加到混合溶液中。继续搅拌12h, 反应完成后,加入75ml5%碳酸钠溶液搅拌30min,然后每次用25ml蒸馏水洗涤两次。 萃取后,用3g无水硫酸镁干燥有机层并过滤。有机层旋转蒸干即得O,O-二(4-(甲 氧基)苯基)苯基膦酸酯7.6,产率80%。
实例3(O,O-二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯的制备)
在氮气保护下向带有搅拌棒、滴液漏斗100ml三口烧瓶中加入5g(25.6mmol)苯膦 酰二氯和50ml1,2-二氯乙烷,然后向其中加入7.63g(61.5mol)对甲氧基苯酚。搅拌20min 后,在25℃下于10min内将102mmol(约8.3ml)吡啶滴加到混合溶液中。继续搅拌12h, 反应完成后,加入75ml5%碳酸钠溶液搅拌30min,然后每次用25ml蒸馏水洗涤两次。 萃取后,用3g无水硫酸镁干燥有机层并过滤。有机层旋转蒸干即得O,O-二(4-(甲 氧基)苯基)苯基膦酸酯7.4,产率78.2%。
实例4(O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯的制备)
在氮气保护下向带有搅拌棒、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入75ml1,2-二氯 乙烷、3.7g(10mmol)的O,O-二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯和2g(15mmol)无水 三氯化铝,搅拌升温至回流搅拌1h后,再加入4g(30mmol)无水三氯化铝,升温回流 反应12h后,将反应冷却至室温后,用冰水浴控制温度为0~10℃下,滴加2mol/L盐 酸溶液,调至pH=2~3,继续搅拌30min。反应完成后,用25ml水洗涤两次后,有机 层再用3g无水硫酸镁干燥,过滤后,有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得O,O-二(4- (羟基)苯基)苯基膦酸酯2.2g,产率64.7%。
实例5(O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯的制备)
在氮气保护下向带有搅拌棒、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入75ml1,2-二氯 乙烷、3.7g(10mmol)的O,O-二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯和2g(15mmol)无水 三氯化铝,搅拌升温至回流搅拌1h后,再加入4g(30mmol)无水三氯化铝,升温回流 反应8h后,将反应冷却至室温后,用冰水浴控制温度为0~10℃下,滴加2mol/L盐酸 溶液,调至pH=2~3,继续搅拌30min。反应完成后,用25ml水洗涤两次后,有机层 再用3g无水硫酸镁干燥,过滤后,有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得O,O-二(4-(羟 基)苯基)苯基膦酸酯2.0g,产率58.5%。
实例6(O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯的制备)
在氮气保护下向带有搅拌棒、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入75ml甲苯、 3.7g(10mmol)的O,O-二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯和2g(15mmol)无水三氯化 铝,搅拌升温至回流搅拌1h后,再加入4g(30mmol)无水三氯化铝,升温回流反应 12h后,将反应冷却至室温后,用冰水浴控制温度为0~10℃下,滴加2mol/L盐酸溶液, 调至pH=2~3,继续搅拌30min。反应完成后,用25ml水洗涤两次后,有机层再用无 水硫酸镁干燥,过滤后,有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得O,O-二(4-(羟基)苯基) 苯基膦酸酯,约2.1g,产率61.4%。
实例7(O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯的制备)
在氮气保护下向带有搅拌棒、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入75ml1,2-二氯 乙烷、3.7g(10mmol)的O,O-二(4-(甲氧基)苯基)苯基膦酸酯和2g(15mmol)无水 三氯化铝,搅拌升温至回流搅拌1h后,再加入3.34g(25mmol)无水三氯化铝,升温 回流反应12h后,将反应冷却至室温后,用冰水浴控制温度为0~10℃下,滴加2mol/L 盐酸溶液,调至pH=2~3,继续搅拌30min。反应完成后,用25ml水洗涤两次后,有 机层再用无水硫酸镁干燥,过滤后,有机层经减压蒸馏除去溶剂后即可得O,O-二(4- (羟基)苯基)苯基膦酸酯,约1.7g,产率49.8%。
机译: 4-羟基-4'-甲基-α,β-二氢查耳酮,3-(4-羟基苯基)-1-(4-甲基苯基)丙-1-醇和3-(4-羟基苯基)-1,5-二- (4-甲基苯基)戊烷-1,5-二酮和同时制备4-羟基-4'-甲基-α,β-二氢查耳酮,3-(4-羟基苯基)-1-(4-甲基苯基)丙-的方法1-ol和3-(4-羟苯基)-1,5-二-(4-甲基苯基)戊烷-1,5-二酮
机译: 硫代膦酸酯-o-(2,5-二氯-4-碘代苯基)o-甲基--苯基硫代膦酸酯-用作杀虫剂和杀螨剂
机译: 硫代膦酸酯-o-(2,5-二氯-4-碘代苯基)o-甲基--苯基硫代膦酸酯-用作杀虫剂和杀螨剂