一类二茂铁修饰卟啉及金属卟啉液晶的制备方法

摘要

本发明涉及一类二茂铁修饰卟啉及金属卟啉液晶的制备方法。该方法从二茂铁甲酸甲酯出发，经富氏酰基化，克莱门森还原，皂化反应，制得1'-长链烷基二茂铁甲酸，接着将其与三氯化磷反应得到1'-长链烷基二茂铁甲酰氯，继而与对羟基苯甲醛反应制得长链烷基二茂铁取代的苯甲醛。将此醛与吡咯反应合成出meso-四长链烷基二茂铁取代的苯基卟啉，随后将卟啉中心与金属锌离子配位制得金属锌卟啉。长链烷基的引入使该类化合物刚柔相结合，在有机光电功能材料、有机半导体材料及液晶材料等领域有广泛的实用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及卟啉类有机液晶材料制备领域，特别涉及meso-四长链正烷基二茂铁修饰卟啉及金属卟啉的制备方法。

背景技术

卟啉类化合物具有离域的二维大π电子结构、有较好的可见光吸收及发光性能，其热稳定性和化学稳定性也较高，是一类性能优良的光敏剂。由于卟啉易于通过周边取代及中心金属离子配位进行修饰，因此可以合成结构特定的分子对其电化学和光化学等性能进行调节，广泛用于生物、医药、光电功能材料及器件等领域。将卟啉周边连上长链烷基、烷氧基、酰氧基以及酰胺基侧链，通过卟啉核的π-π作用以及外围脂肪链的范德华力使卟啉类化合物具有较好的介晶性，通常呈现盘状的液晶相^[1-5]。盘状分子在液晶相时，可通过分子π-π堆积自组装形成柱状相，电子云可以沿着柱取向交叠，从而具有较高一维电荷和能量传输性能，可望成为一类新型的有机半导体材料，有机光导体材料，发光二极管，生物传感器以及非线性光学材料，同时也是已知自组装材料中最好的一种^[6,7]。自1980年Goodby^[8]首次合成出简单的卟啉液晶以来，卟啉类金属有机液晶的研究得到了快速发展。另一方面，二茂铁类金属有机化合物由于其独特的性能在非线性光学材料、磁性材料、液晶材料等领域受到广泛关注。自从Malthête 和Billard于1976年^[9]发现第一例schiff碱类二茂铁金属有机液晶后，已经合成出多种性能优良的二茂铁类液晶化合物。其结构以茂环单取代、1,1'-和1,3-双取代为主^[10]，分子中大多含有苯环、桥键以及长而柔软的末端链。

尽管卟啉和二茂铁类金属有机化合物都具有较好的液晶性质，然而含二茂铁的卟啉类金属有机液晶方面的研究却未见报道。将二茂铁类化合物通过共轭方式与卟啉相连，由于二茂铁具有较低的氧化还原电势，可以作为电子给体与卟啉之间进行电子或能量的传递^[11]，从而赋予盘状液晶分子新的性能。此外，将具有优良液晶性的二茂铁引入卟啉分子平面共轭中心的外围，由于二茂铁的立体结构特点，可以减弱卟啉分子间强烈π-π堆积作用，从而降低卟啉类金属有机液晶的相转变温度。因此，开发结构新颖，性能优良的二茂铁修饰的卟啉类金属有机液晶化合物，具有重要的实用前景。

1.   Segade A., López-Calahorra F., Velasco D. J. Phys. Chem. B2008, 112, 7395.

2.   Miao J. j., Zhu L. Chem. Mater. 2010, 22, 197.

3.   Li L., Kang S. W., Harden J., Sun Q., Zhou X., Dai L., Jakli A., Kumar S., Li Q. Liq. Cryst., 2008, 35, 233.

4.   Novikov N. V., Formirovsky K. A., Bragina N. A., Mironov A.. F., Anan’eva G. A., Bykova V. V. Usol’tseva N. V. Mendeleev Commun., 2010, 20, 239.

5.   Formirovsky K.A., Bragina N. A., Mironov A. F., Ananieva G. A. Bykova V. V., Usol'tsev N.V. Macroheterocycles,2011,4, 127.

6.   Shearman G. C., Yahioglu G., Kirstein J., Milgromb L. R. Seddon J. M. J. Mater. Chem., 2009, 19, 598.

7.   Yu M., Zhang Y. J., Shi J. H., Liu G. F., Zhang H. J. Solid State Sci.2009, 11, 2016.

8.   Goodby J. W., Robinson P. S., Teo B. K. Mol Cryst Liq Cryst1980, 56, 303.

9.   Malthête J., Billard J., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1976, 34, 117.

10.  Kadkin, O. N.; Galyametdinov, Yu, G. Russ. Chem. Rev.2012, 81, 675. 

11.    Shetti V. S., Ravikanth M., Eur. J. Org. Chem.2010, 494.

发明内容

本发明提供一类二茂铁修饰卟啉及金属卟啉有机液晶材料的制备方法。涉及以1'-长链正烷基二茂铁取代的苯甲醛与吡咯进行反应合成卟啉，然后中心与金属锌离子配位合成金属锌卟啉。

本发明所提供的二茂铁修饰卟啉及金属卟啉类化合物，其结构式如通式(I)所示;

;

其中，通式(I)所示长链为直链。此类化合物具有较好的氧化还原性及稳定性，长链烷基的引入使该类化合物刚柔相结合，在有机光电功能材料及液晶材料等领域有广泛的实用前景。其制备方法如以下步骤所示：

1）参照文献[有机化学，2006，26(1)，120-122]方法将二茂铁甲酸甲酯用长链酰氯进行富氏酰基化，得到1'-长链酰基-1-二茂铁甲酸甲酯3，然后用锌-汞齐还原为1'-长链烷基-1-二茂铁甲酸甲酯4，随后将其水解为1'-长链烷基-1-二茂铁甲酸5。将5与三氯化磷反应得到1'-长链烷基-1-二茂铁甲酰氯6;

;

2）将1'-长链烷基-1-二茂铁甲酰氯6与对羟基苯甲醛在4-二甲基氨基吡啶（DMAP）的催化下进行反应得到1'-长链烷基-1-二茂铁甲酸对甲酰基酚酯7;

;

3）将等摩尔的化合物7与吡咯在二氯甲烷溶液中三氟乙酸催化下进行反应，然后用二氯二氰基苯醌（DDQ）氧化，得到具有通式（I）所示结构的自由卟啉1；将得到的自由卟啉与醋酸锌反应得到金属卟啉2。

具体实施方式

下面通过实例更具体的说明本发明(I)式所示化合物的制备。

实施例1

系列化合物3的制备：

在250 mL装有回流冷凝管的三口瓶中，加入三氯化铝（3.5 g, 0.026 mol），30 mL二氯甲烷，冰水浴下经15 min滴入长链正烷基酰氯(0.015 mol)溶于10 mL二氯甲烷的溶液，滴毕，继续搅拌20 min。将二茂铁甲酸甲酯(3.0 g, 0.012 mol)溶于20 mL二氯甲烷的溶液冰水浴下经20 min滴入上述体系中，滴加完毕继续反应2 h。将反应混合物倒入冰水中分解，分出有机相，依次用5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，经硅胶柱层析，苯为洗脱剂，产物为棕红色固体，产率88%。

实施例2

系列化合物4的制备：

在250 mL三口瓶中，加入锌粉(13 g, 0.2 mol)，用4%稀盐酸洗涤三次，倾去上层清液，用水多次洗涤。将氯化汞（1.2 g，0.017 mol）加入1 mL浓盐酸使其溶解，再加入20 mL水配成溶液，将此溶液加入上述三口瓶中充分搅拌20 min，制成锌-汞齐。将1'-长链酰基二茂铁甲酸甲酯3（10 mmol）用22 mL苯和5.0 mL甲醇溶解，加入到装有锌-汞齐的三口瓶中，加热回流后滴加7 mL浓盐酸，回流反应3 h。冷却，抽滤，滤饼用苯洗涤。有机相依次用饱和食盐水，5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶柱层析，苯为洗脱剂，产物为棕红色液体，产率83%。

实施例3

系列化合物5的制备：

    在50 mL圆底烧瓶中加入氢氧化钠（1.2 g，0.3 mol）和水4.5 mL，搅拌使氢氧化钠溶解。然后加入4.5 mL溶有1'-长链正烷基二茂铁甲酸甲酯4（7.4 mmol）的乙醇溶液，沸水浴加热，薄层色谱监测反应进程，苯为展开剂，反应结束后，加入20 mL水稀释，用乙醚萃取，水相用稀盐酸调至pH = 1析出沉淀，沉淀物用乙醚溶解，水洗后经无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，得到红褐色固体，产率89%。

 

实施例4 

系列化合物7制备：

将5.0 mmol的1'-长链正烷基二茂铁甲酸溶于25 ml无水苯中，加入1 mL三氯化磷，50 ℃水浴反应3 h，减压蒸除溶剂，粗产物用石油醚提取，过滤，减压蒸除溶剂，得到红色油状1'-长链烷基二茂铁甲酰氯6。将溶有1 mmol酰氯6的10 mL二氯甲烷溶液室温滴入到25 mL溶有对羟基苯甲醛（1.2 mmol, 146.4 mg）和DMAP（1.2 mmol，146.6 mg）的二氯甲烷溶液中，室温反应6 h，减压蒸除溶剂，用硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯(5:1, V:V)洗脱，收集第一色带，得到化合物7为桔黄色油状液体;

以下列出部分4-(1'-长链正烷基二茂铁甲酰氧基)苯甲醛7a-7e的数据表征，这些数据将有助于理解本发明，但不限于发明的内容：

4-(1'-辛基二茂铁甲酰氧基)苯甲醛（7a，n = 8），产率，82%。IR (KBr, ν, cm^-1): 2926, 2853, 1735, 1702, 1597, 1208, 1092, 830; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 9.98 (s, 1H, -CHO), 7.93 (d, J = 8.5 Hz, 2H, phenyl-H), 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 2H, phenyl-H), 4.86 (s, 2H, FcH), 4.45 (s, 2H, FcH), 4.16 (d, J = 2.0 Hz, 4H, FcH), 2.30 (t, J = 7.5 Hz, 2H, -CH₂-), 1.49-1.43 (m, 2H, -CH₂-), 1.39-1.23 (m, 10H, -CH₂-)，0.87 (t, J = 7.0 Hz, 3H, -CH₃); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 190.85, 169.59, 155.81, 133.74, 131.21, 122.40, 91.52, 72.81, 71.20, 70.04, 69.65, 69.21, 31.96, 31.13, 29.74, 29.64, 29.53, 29.50, 29.40, 28.79, 22.73, 14.18; HRMS calcd for C₂₆H₃₀FeO₃ [M]⁺: 446.1544, found: 446.1540.

4-(1'-癸基二茂铁甲酰氧基)苯甲醛（7b，n = 10），产率，84%。IR (KBr, ν, cm^-1): 2925, 2853, 1736, 1702, 1597, 1208, 1093, 828; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 9.97 (s,1H, -CHO), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H, phenyl-H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H, phenyl-H), 4.86 (s, 2H, FcH), 4.44 (s, 2H, FcH), 4.15 (d, J = 3.5 Hz, 4H), 2.30 (t, J = 7.6 Hz, 2H, -CH₂-), 1.46-1.41 (m, 2H, -CH₂-), 1.38-1.14 (m, 14H, -CH₂-), 0.88-0.87 (m, 3H, -CH₃); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 190.85, 169.59, 155.81, 133.74, 131.21, 122.40, 91.52, 71.20, 70.04, 69.65, 69.21, 31.96, 31.13, 29.74, 29.64, 29.53, 29.50, 29.40, 28.79, 22.73, 14.18; HRMS calcd for C₂₈H₃₄FeO₃ [M]⁺: 474.1857, found: 474.1852.

4-(1'-十四烷基二茂铁甲酰氧基)苯甲醛（7d，n = 14），产率，82%。IR (KBr, ν, cm^-1): 2924, 2852, 1736, 1702, 1599, 1208, 1092, 826 cm^-1; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 9.98 (s,1H, -CHO), 7.93 (d, J = 8.5 Hz, 2H, phenyl-H), 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 2H, phenyl-H), 4.86 (s, 2H, FcH), 4.46 (s, 2H, FcH), 4.16 (d, J = 4.0 Hz, 4H, FcH), 2.31 (t, J = 7.6 Hz, 2H, -CH₂-), 1.48-1.43 (m, 2H, -CH₂-), 1.32-1.27 (m, 22H, -CH₂-), 0.88-0.86 (t, J = 7.0 Hz, 3H, -CH₃); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 190.85, 169.59, 155.81, 133.74, 131.21, 122.40, 91.52, 72.81, 71.20, 70.04, 69.65, 69.21, 31.96, 31.13, 29.74, 29.64, 29.53, 29.50, 29.40, 28.79, 22.73, 14.18; HRMS calcd for C₃₂H₄₂FeO₃ [M]⁺: 530.2483, found: 530.2475.

4-(1'-十六烷基二茂铁甲酰氧基)苯甲醛（7e，n = 16），产率，86%。IR (KBr, ν, cm^-1): 2925, 2853, 1735, 1702, 1599, 1208, 1092, 828 cm^-1; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 9.98 (s,1H, -CHO), 7.93 (d, J = 8.5 Hz, 2H, phenyl-H), 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 2H, phenyl-H), 4.87 (s, 2H, FcH), 4.45 (s, 2H, FcH), 4.16 (d, J = 2.0 Hz, 4H, FcH), 2.31-2.28 (t, J = 8.0 Hz, 2H, -CH₂-), 1.47-1.45 (m, 2H, -CH₂-), 1.30-1.23 (m, 26H, -CH₂-), 0.88-0.86 (t, J = 6.5 Hz, 3H, -CH₃); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃), δ, ppm: 190.85, 169.59, 155.81, 133.74, 131.21, 122.40, 91.52, 72.81, 71.20, 70.04, 69.65, 69.21, 31.96, 31.13, 29.74, 29.64, 29.53, 29.50, 29.40, 28.79, 22.73, 14.18; HRMS calcd for C₃₄H₄₆FeO₃ [M]⁺: 558.2796, found: 558.2790。

 

实施例5

化合物1制备：

将 4-(1'-长链正烷基二茂铁甲酰氧基)苯甲醛7（1 mmol）与新蒸的吡咯（1 mmol，67 mg）溶于100 mL二氯甲烷中，氮气保护下滴加2.2 mmol三氟乙酸，室温反应1 h。加入5 mL 溶有DDQ（2 mmol，454 mg）的四氢呋喃溶液，室温反应3 h，加入2 mL三乙胺终止反应。中性氧化铝柱层析，二氯甲烷为洗脱剂，收集第一紫色带得粗产品，然后用硅胶进行二次柱层析，石油醚和乙酸乙酯(5:1, V:V) 洗脱，得紫色油状物，用无水乙醇-二氯甲烷重结晶得到紫色固体1；

以下列出部分meso-四(对-1'-长链正烷基二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉1a-1e的数据表征，这些数据将有助于理解本发明，但不限于发明的内容：

meso-四(对-1'-辛基二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉（1a，n = 8），产率，22%。IR (KBr, ν, cm^-1): 3314, 3093, 2924, 2853, 1731, 1619, 1453, 1269, 1199, 1097, 800; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 8.96 (s,8H, β-pyrrole-H), 8.29 (d, J = 8.2 Hz, 8H, phenyl-H), 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 8H, phenyl-H), 5.05 (s, 8H, FcH), 4.55 (s, 8H, FcH), 4.32 (d, J = 9.6 Hz, 16H, FcH), 2.47 (t, J = 7.8 Hz, 8H, -CH₂-), 1.60-1.54 (m, 8H, -CH₂-), 1.37-1.25 (m, 40H, -CH₂-), 0.83(t, J = 6.7 Hz, 12H, -CH₃), -2.76 (s, 2H, pyrrole-NH); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 170.48, 150.94, 139.33, 135.37, 120.06, 119.37, 91.58, 72.65, 71.29, 70.45, 70.11, 69.26, 31.89, 31.25, 29.71, 29.61, 29.52, 29.32, 28.96, 22.67, 14.10; HRMS calcd for C₁₂₀H₁₂₇Fe₄N₄O₈ [M+H]⁺ 1976.7085, found: 1976.7065.

meso-四(对-1'-癸基二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉（1b，n = 10），产率，23%。IR (KBr, ν, cm^-1): 3311, 3094, 2925, 2851, 1732, 1620, 1449, 1271, 1199, 1164, 1097, 797; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 8.98 (s,8H, β-pyrrole-H), 8.29 (d, J = 8.5 Hz, 8H, phenyl-H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 8H, phenyl-H), 5.05 (s, 8H, FcH), 4.54 (s, 8H, FcH), 4.31 (d, J = 9.5 Hz, 16H), 2.46 (t, J = 7.5 Hz, 8H, -CH₂-), 1.60-1.54 (m, 8H, -CH₂-), 1.37-1.23 (m, 56H, -CH₂-), 0.80 (t, J = 6.7 Hz, 12H, -CH₃), -2.76 (s, 2H, pyrrole-NH); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 170.51, 150.96, 139.36, 135.39, 120.09, 119.39, 91.60, 72.69, 71.31, 70.45, 70.12, 69.30, 31.88, 31.26, 29.66, 29.61, 29.57, 29.34, 28.99, 22.66, 14.10; HRMS calcd for C₁₂₈H₁₄₃Fe₄N₄O₈ [M+H]⁺ 2088.8337, found: 2088.8336.

meso-四(对-1'-十二烷基二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉（1c，n = 12），产率，21%。IR (KBr, ν, cm^-1): 3320, 3095, 2923, 2843, 1732, 1620, 1449, 1266, 1199, 1156, 1096, 800; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 8.96 (s,8H, β-pyrrole-H), 8.29 (d, J = 8.0 Hz, 8H, phenyl-H), 7.63 (d, J = 8.5 Hz, 8H, phenyl-H), 5.05 (s, 8H, FcH), 4.55 (s, 8H, FcH), 4.32 (d, J = 9.5 Hz, 16H), 2.47 (t, J = 7.8 Hz, 8H, -CH₂-), 1.59-1.54 (m, 8H, -CH₂-), 1.37-1.18 (m, 72H, -CH₂-), 0.80 (t, J = 7.0 Hz, 12H, -CH₃), -2.76 (s, 2H, pyrrole-NH); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 170.50, 150.92, 139.33, 135.37, 120.07, 119.35, 91.57, 72.68, 71.28, 70.41, 70.10, 69.28, 31.85, 31.25, 29.68, 29.66, 29.65, 29.60, 29.56, 29.30, 28.97, 22.62, 14.07; HRMS calcd for C₁₃₆H₁₅₉Fe₄N₄O₈ [M+H]⁺ 2200.9589, found: 2200.9581.

meso-四(对-1'-十四烷基二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉（1d，n = 14），产率，22%。IR (KBr, ν, cm^-1): 3319, 3092, 2924, 2852, 1733, 1618, 1454, 1270, 1199, 1156, 1098, 801; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 8.97 (s,8H, β-pyrrole-H), 8.30 (d, J = 8.5 Hz, 8H, phenyl-H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 8H, phenyl-H), 5.05 (s, 8H, FcH), 4.55 (s, 8H, FcH), 4.33 (d, J = 9.5 Hz, 16H), 2.47 (t, J = 8.0 Hz, 8H, -CH₂-), 1.59-1.56 (m, 8H, -CH₂-), 1.38-1.16 (m, 88H, -CH₂-), 0.82 (t, J = 7.0 Hz, 12H, -CH₃), -2.75 (s, 2H, pyrrole-NH); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 170.48, 150.94, 139.34, 135.37, 120.08, 119.36, 91.56, 72.96, 72.68, 71.33, 71.28, 70.42, 70.16, 70.10, 69.94, 69.40, 69.28, 31.91, 31.84, 31.24, 30.92, 29.68, 29.65, 29.59, 29.58, 29.56, 29.36, 29.28, 29.01, 28.97, 22.08, 14.08; HRMS calcd for C₁₄₄H₁₇₅Fe₄N₄O₈ [M+H]⁺ 2313.0841, found: 2313.0835.

meso-四(对-1'-十六烷基二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉（1e，n = 16），产率，24%。IR (KBr, ν, cm^-1): 3311, 3091, 2923, 2851, 1733, 1633, 1453, 1267, 1200, 1164, 1097, 801; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 8.98 (s,8H, β-pyrrole-H), 8.29 (d, J = 8.5 Hz, 8H，phenyl-H), 7.63 (d, J = 8.5 Hz, 8H, phenyl-H), 5.06 (s, 8H, FcH), 4.55 (s, 8H, FcH), 4.32 (d, J = 9.5 Hz, 16H), 2.47 (t, J = 7.5 Hz, 8H, -CH₂-), 1.57-1.56 (m, 8H, -CH₂-), 1.34-1.16 (m, 104H, -CH₂-), 0.84(t, J = 7.0 Hz, 12H, -CH₃), -2.76 (s, 2H, pyrrole-NH); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 170.49, 150.94, 139.35, 135.37, 120.07, 119.36, 91.57, 72.68, 71.28, 70.42, 70.10, 69.29, 31.93, 31.87, 31.25, 30.93, 29.67, 29.65, 29.60, 29.58, 29.57, 29.37, 29.30, 28.97, 25.10, 22.70, 22.63, 14.10; HRMS calcd for C₁₅₂H₁₉₁Fe₄N₄O₈ [M+H]⁺ 2425.2093, found: 2425.2090。

实施例6

化合物2制备：

将四(对-1'-长链正烷基二茂铁甲酰氧基苯基)卟啉1（0.03 mmol）溶于20 mL氯仿中，加入0.5 mL饱和Zn(OAc)₂的甲醇溶液，室温反应5 h，水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，氯仿-甲醇重结晶，得到紫色金属配合物2，产率90-94%，

以下列出部分meso-四(对-1'-长链正烷基二茂铁甲酰氧基苯基)锌(II)卟啉的数据表征，这些数据将有助于理解本发明，但不限于发明的内容：

meso-四(对-1'-辛基二茂铁甲酰氧基苯基)Zn(II)卟啉（2a，n = 8），产率，90%。IR (KBr, ν, cm^-1): 3093, 2924, 2852, 1730, 1620, 1453, 1271, 1200, 1099, 999, 761, 593; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 9.06 (s,8H，β-pyrrole-H), 8.29 (d, J =8.0 Hz 8H，phenyl-H), 7.62 (d, J =8.0 Hz 8H，phenyl-H), 5.02 (s, 8H,FcH), 4.53 (s, 8H,FcH), 4.30 (d, J =9.0 Hz, 16H), 2.47-2.44 (t, J =7.5 Hz, 8H, -CH₂-),1.60-1.54 (m, 8H, -CH₂-)，1.42-1.26 (m, 40H, -CH₂-)，0.87-0.84(t, J =7.5 Hz, 12H，-CH₃)；¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 170.48, 150.73, 150.32, 140.00, 135.21, 132.17, 120.33, 119.70, 91.54, 72.61, 71.26, 70.45, 70.07, 69.24, 31.89, 31.24, 29.69, 29.65, 29.60, 29.51, 29.18, 22.67, 14.01; HRMS calcd for C₁₂₀H₁₂₄Fe₄N₄O₈Zn [M]⁺ 2037.6142, found: 2037.6143.

meso-四(对-1'-十四烷基二茂铁甲酰氧基苯基)Zn(II)卟啉（2d，n = 14），产率，89%。IR (KBr, ν, cm^-1): 3078, 2923, 2852, 1733, 1635, 1453, 1270, 1199, 1164, 1098, 999, 757; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 9.07 (s,8H，β-pyrrole-H), 8.30 (d, J =8.5 Hz 8H，phenyl-H), 7.62 (d, J =8.0 Hz 8H，phenyl-H), 5.03 (s, 8H,FcH), 4.53 (s, 8H,FcH), 4.31 (d, J =9.0 Hz, 16H), 2.47-2.44 (t, J =7.5 Hz, 8H, -CH₂-), 1.58-1.54 (m, 8H, -CH₂-)，1.37-1.17 (m, 88H, -CH₂-)，0.89-0.82(t, J =7.5 Hz, 12H，-CH₃)；¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ, ppm: 170.49, 150.73, 150.32, 139.99, 135.21, 132.18, 120.33, 119.88, 91.54, 72.63, 71.25, 70.43, 70.07, 69.26, 31.83, 31.24, 29.68, 29.65, 29.63, 29.59, 29.56, 29.27, 28.95, 22.61, 14.08; HRMS calcd for C₁₄₄H₁₇₂Fe₄N₄O₈Zn [M]⁺ 2373.9898, found: 2373.9922. 

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。