使用后的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂回收处理方法

摘要

一种使用后的镁或镁合金熔炼熔剂的回收处理方法。包括（1）升温470～660℃，熔化；（2）取样分析成分：①若成分符合镁或镁合金的2种熔炼熔剂的主要成分及杂质，封装镁或镁合金熔炼熔剂；②在成分不符合镁或镁合金的2种熔炼熔剂的主要成分及杂质的情况下，一般是杂质MgO超标，则是通入HCl，将MgO转化成MgCl2；再在熔炼熔剂中取样分析成分，在成分不符合镁或镁合金的2种熔炼熔剂的主要成分及杂质的情况下，KCl小于镁或镁合金的2种熔炼熔剂的主要成分及杂质中的第1种的下线，补充KCl量；KCl或CaF2或BaCl2小于镁或镁合金的2种熔炼熔剂的主要成分及杂质中的第2种的下线，补充KCl或CaF2或BaCl2量；最后，密封封装镁或镁合金的熔炼熔剂。本发明的方法对减少环境污染以及镁工业的可持续发展意义重大。

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用后的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂的回收处理方法。

背景技术

金属镁以及常用的镁合金在熔炼过程中要发生剧烈的氧化甚至燃烧，为了防止镁及镁合金熔液的氧化燃烧，同时将氧化燃烧产生的MgO等非金属夹杂物从镁及镁合金熔液中去除，即实现纯净化。生产中一直采用镁及镁合金专用熔剂抛撒在镁及镁合金液面上并搅拌，在专用熔剂的保护下进行熔炼，纯净化则是利用熔剂对镁液中夹杂物的吸附并沉底原理实现的。目前，这些熔剂在使用后都作为废弃物处理，使周围土壤盐碱化。使用后的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂的回收处理，对镁工业的可持续发展意义重大。

归结起来，镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂主要有两个作用：①覆盖作用，熔融的熔剂借助表面张力的作用，在镁熔液表面形成一连续、完整的覆盖层，隔绝空气，阻止Mg与空气中的O₂和H₂O反应，防止了镁的氧化，扑灭镁的燃烧。②精炼作用，熔融的熔剂对MgO等非金属夹杂物具有良好的润湿、吸附能力，并利用熔炼熔剂与镁或者镁合金熔液的密度差，把这些夹杂物随同熔剂从镁或者镁合金熔液中排除。

镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂的性质应当具有：①熔点低于纯镁或镁合金的熔点。②有足够高的液体流动性和表面张力，以便在镁或者镁合金液面上造成连续的覆盖膜。③有精炼的能力，即从镁或者镁合金熔液中除掉MgO等非金属夹杂物的能力。④在镁或者镁合金熔炼温度范围700~800℃时，密度要大于合金的密度，以保证熔剂质点由镁或者镁合金熔液中沉淀下来。⑤有粘滞性，以便熔剂能够在合金的浇注温度与金属分离，防止熔剂进入模具或铸型中。⑥有润湿坩埚壁和炉底的能力。

镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂的组成是一样的，其作用也是一样的，用于镁金属的熔炼的熔炼熔剂称为镁熔炼熔剂；用于镁合金熔炼的熔炼熔剂称为镁合金熔炼熔剂，其组成都是相同的，其主要是由MgCl₂、KCl、CaF₂、BaCl₂等氯盐、氟盐的混合物组成的。几种盐按一定比例混合，使熔剂的熔点、密度、粘度及表面性能均能较好地满足使用要求。表一是镁或镁合金的2种熔炼熔剂的成分配比：

表一常用的镁或镁合金的2种熔炼熔剂的主要成分及杂质的配比

需要说明的是，表一中显示的是常用的镁或镁合金的2种熔炼熔剂的主要成分及杂质的配比，这里所说的主要成分是起着镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂的性质的主要成分，当然不包括除主要成分及杂质以外的其它成份。对于杂质含量来说，是用MgO来表示。

镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂的主要成分是MgCl₂，它对镁或镁合金熔液具有良好的覆盖作用及一定的精炼能力。MgCl₂的熔点为708℃，易与其他盐混合形成低熔点盐类混合物，如无水光卤石（w(MgCl₂)=44%~52%，w(KCl)=32%~46%），其熔点仅为400~480℃，且流动性好，在镁或镁合金熔液表面能够迅速地铺展成一层连续、严密的熔剂层。MgCl₂也能很好地润湿镁或镁合金熔液表面的氧化镁，并将其包覆后转移到熔剂中去，消除了由氧化镁所产生的绝热作用，使镁或镁合金氧化产生的热量能较快地通过熔剂层散出，避免镁或镁合金熔液表面温度急剧上升。MgCl₂的良好精炼作用在于液态的MgCl₂对MgO等非金属夹杂物的润湿性好，能有效地吸附悬浮于镁或镁合金熔液中的这些夹杂，并发生化学造渣反应：MgCl₂+5MgO=MgCl₂·5MgO，形成的产物MgCl₂·5MgO能从镁或镁合金熔液中沉淀出来，从而达到精炼的目的。

在MgCl₂中加入KCl后，能够显著降低MgCl₂的熔点、表面张力和粘度。KCl的另一作用是提高熔剂的稳定性、即减少高温时MgCl₂的蒸发损失，使MgCl₂的蒸汽压下降。KCl和MgCl₂质量分数各占50%的熔剂蒸汽压最小。

CaF₂比无水光卤石密度大，20℃时固态密度为3.18g/cm³，964℃时液态密度为2.53g/cm³，而光卤石的密度仅1.58g/cm³，故也可加大熔剂密度。CaF₂加到KCl、NaCl、CaCl₂等盐中，如加入量超过共晶点，则使熔剂的粘度剧增，故可作稠化剂使用。在含有足够量MgCl₂的熔剂中，加入CaF₂可提高熔剂的稳定性和精炼能力。

BaCl₂的密度大，964℃液态时的密度为3.06g/cm³，20℃固态时的密度为3.87g/cm³。可作为熔剂的加重剂，以增大熔剂与镁或镁合金熔液之间的密度差，使熔剂与镁或镁合金熔液更易于分离。BaCl₂的熔点为960℃，粘度较大，加到熔剂中也能加大熔剂的粘度。

熔炼熔剂对镁或镁合金熔液的铺展、覆盖、精炼能力的好坏和熔炼熔剂的成分配比有着密切关系，熔炼熔剂使用后，由于成分发生了变化，失去了对镁或镁合金熔液的铺展、覆盖、精炼能力，不能直接作为镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用后的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂的回收处理方法，该方法可以将使用后的废弃熔剂恢复其铺展、覆盖以及精炼功能，使其再生反复利用。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种使用后的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂的回收处理方法，该方法包括下述步骤：

（1）、将使用后的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂称重后装入不锈钢坩埚中，升温到470～660℃使其熔化；

下面将使用后的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂简称为熔炼熔剂。

（2）、将熔化后的熔炼熔剂搅拌均匀，取样分析成分：

①如果成分符合表一中RJ-1或RJ-2的主要成分及杂质的要求，则直接将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成0.5～10mm的粉末和颗粒混合物，称量后按照1、2、3、4、5公斤等，用塑料袋密封封装成符合表一中RJ-1或RJ-2的主要成分及杂质的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂；

②如果成分不符合表一中RJ-1或RJ-2的主要成分及杂质的要求，正常情况下是杂质MgO超标（这是由于精炼过程中熔炼熔剂吸附了镁或者镁合金熔液中的MgO），则往熔融的熔炼熔剂中通入HCl气体，将熔炼熔剂中吸附的MgO转化成MgCl₂，恢复使用后的熔炼熔剂的铺展、覆盖以及精炼功能；采用如下计算方法计算HCl气体的用量：

第一步、根据MgO的超标值和熔炼熔剂总重量，计算出MgO的超标量；

第二步、根据反应公式：MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O，计算出HCl气体的用量；

第三步、待MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O反应结束后，在470～660℃即熔融状态下继续保温5～60分钟，直到反应生成的H₂O完全蒸发为止；

第四步、再取样分析成分：

a、如果成分符合表一中RJ-1或RJ-2的主要成分及杂质的要求，则将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成0.5～10mm的粉末和颗粒混合物，称量后按照1、2、3、4、5公斤等，用塑料袋密封封装成符合表一中RJ-1或RJ-2的主要成分及杂质的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂；

b、如果成分不符合表一中RJ-1的主要成分及杂质的要求，比如KCl小于表一中的下线（由于MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O反应，MgCl₂含量增加了），将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成0.5～10mm的粉末和颗粒混合物，再与需要补充的KCl粉末混合均匀（根据KCl的实际含量与表一中该组元允许含量的中间值的差值以及熔炼熔剂总重量，计算出需要补充的KCl的量），称量后按照1、2、3、4、5公斤等，用塑料袋密封封装成符合表一中RJ-1的主要成分及杂质的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂；

c、如果成分不符合表一中RJ-2的主要成分及杂质的要求，比如KCl或者CaF₂或者BaCl₂小于表一中的下线（由于MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O反应，MgCl₂含量增加了），将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成0.5～10mm的粉末和颗粒混合物，再与需要补充的KCl或者CaF₂或者BaCl₂粉末混合均匀（根据KCl或者CaF₂或者BaCl₂的实际含量与表一中该组元允许含量的中间值的差值以及熔炼熔剂总重量，计算出需要补充的KCl或者CaF₂或者BaCl₂的量），称量后按照1、2、3、4、5公斤等，用塑料袋密封封装成符合表一中RJ-2的主要成分及杂质的镁熔炼熔剂或者镁合金熔炼熔剂。

综上所述，本发明的使用后的镁及镁合金熔炼熔剂的回收处理方法，对减少环境污染以及镁工业的可持续发展意义重大。

具体实施方式

具体实施例中均采用质量百分数（wt%）

实施例1：50公斤镁合金熔炼熔剂回收

（1）、将使用后的镁合金熔炼熔剂称重后装入不锈钢坩埚中，升温到600℃使其熔化；

（2）、将熔化后的熔剂搅拌均匀，取样分析主要成分如下表：

符合RJ-1的主要成分及杂质的要求，直接将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成3-5mm的粉末和颗粒混合物，称量后按照5公斤标准，用塑料袋密封封装成镁合金的RJ-1熔剂。

实施例2：50公斤镁合金熔炼剂回收

（1）、将使用后的镁合金熔炼熔剂称重后装入不锈钢坩埚中，升温到620℃使其熔化；

（2）、将熔化后的熔炼熔剂搅拌均匀，取样分析主要成分如下表：

成分符合RJ-2的主要成分及杂质的要求，直接将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成2-4mm的粉末和颗粒混合物，称量后按照2公斤标准，用塑料袋密封封装成镁合金的RJ-2熔剂；

实施例3：100公斤镁合金熔炼熔剂回收

（1）、将使用后的镁合金熔炼熔剂称重后装入不锈钢坩埚中，升温到500℃使其熔化；

（2）、将熔化后的熔炼熔剂搅拌均匀，取样分析成分如下表：

不符合RJ-1及RJ-2的主要成分及杂质，往熔融的熔炼熔剂中通入HCl气体，将熔炼熔剂中吸附的MgO转化成MgCl₂，恢复使用后的熔炼熔剂的铺展、覆盖以及精炼功能；采用如下计算方法计算HCl气体的用量：

第一步、根据MgO的超标值和熔炼熔剂总重量，计算出MgO的超标量；

20-1.5=18.5（公斤）

第二步、根据反应公式：MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O，计算出HCl气体的用量；

（5×40）Y=（10×36）X

其中X为超标量，Y为HCl需求量，根据第一步所得结果，得到所需HCl为33.3（公斤）。

第三步、待MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O反应结束后，在610℃即熔融状态下继续保温50分钟，H₂O完全蒸发；

第四步、再取样分析成分：

主要成分符合RJ-2的主要成分及杂质的要求，将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成3～5mm的粉末和颗粒混合物，称量后按照5公斤标准，用塑料袋密封封装成镁合金的RJ-2熔剂。

实施例4：100公斤镁合金熔炼熔剂回收

（1）、将使用后的镁合金熔炼熔剂称重后装入不锈钢坩埚中，升温到620℃使其熔化；

（2）、将熔化后的熔炼熔剂搅拌均匀，取样分析成分：

主要成分不符合RJ-1或RJ-2的主要成分及杂质的要求，往熔融的熔炼熔剂中通入HCl气体，将熔炼熔剂中吸附的MgO转化成MgCl₂，恢复使用后的熔炼熔剂的铺展、覆盖以及精炼功能；采用如下计算方法计算HCl气体的用量：

第一步、根据MgO的超标值和熔炼熔剂总重量，计算出MgO的超标量；

36.5-1.5=35（公斤）

第二步、根据反应公式：MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O，计算出HCl气体的用量；

（5×40）Y=（10×36）X

其中X为超标量，Y为HCl需求量，根据第一步所得结果，得到所需HCl为63（公斤）。

第三步、待MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O反应结束后，在580℃即熔融状态下继续保温30分钟，生成的H₂O完全蒸发；

第四步、再取样分析成分，如下表：

主要成分不符合表一中RJ-1的主要成分及杂质的要求，KCl小于标准含量的下线值，将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成3-5mm的粉末和颗粒混合物，再与需要补充的KCl粉末混合均匀。根据KCl的实际含量（30%）与表一中该组元允许含量的中间值（37%）的差值以及熔炼熔剂总重量（100公斤），计算出需要补充的KCl的量为7公斤，称量后按照5公斤标准进行包装，用塑料袋密封封装成镁合金的RJ-1熔剂。

实施例5100公斤镁合金熔炼熔剂回收

（1）、将使用后的镁合金熔炼熔剂称重后装入不锈钢坩埚中，升温到600℃使其熔化；

（2）、将熔化后的熔剂搅拌均匀，取样分析成分：

主要成分不符合RJ-2的主要成分及杂质的要求，往熔融的熔炼熔剂中通入HCl气体，将熔炼熔剂中吸附的MgO转化成MgCl₂，恢复使用后的熔炼熔剂的铺展、覆盖以及精炼功能；采用如下计算方法计算HCl气体的用量：

第一步、根据MgO的超标值和熔炼熔剂总重量，计算出MgO的超标量；

30-1.5=28.5（公斤）

第二步、根据反应公式：MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O，计算出HCl气体的用量；

（5×40）Y=（10×36）X

其中X为超标量，Y为HCl需求量，根据第一步所得结果，得到所需HCl为51.3（公斤）。

第三步、待MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O反应结束后，在550℃即熔融状态下继续保温40分钟，生成的H₂O完全蒸发；

第四步、再取样分析成分，如下表所示：

主要成分不符合表RJ-2的主要成分及杂质的要求，KCl、CaF₂及BaCl₂小于标准下线，由于MgCl₂·5MgO+10HCl=6MgCl₂+5H₂O反应，MgCl₂含量增加了，将熔融的熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成0.5～10mm的粉末和颗粒混合物，再与需要补充的KCl、CaF₂及BaCl₂粉末混合均匀，根据KCl的实际含量（28%）与表一中该组元允许含量的中间值（36%）的差值以及熔炼熔剂总重量（100公斤），计算出需要补充的KCl的量为8公斤，根据CaF₂的实际含量（2%）与表一中该组元允许含量的中间值（4%）的差值以及熔炼熔剂总重量（100公斤），计算出需要补充的CaF₂的量为2公斤，根据BaCl₂的实际含量（3%）与表一中该组元允许含量的中间值（7%）的差值以及熔炼熔剂总重量（100公斤），计算出需要补充的KCl的量为4公斤，称量后按照5公斤标准，用塑料袋密封封装成镁合金的RJ-2熔剂。

实施例6：50公斤镁合金熔炼熔剂回收

（1）、将使用后的镁合金熔炼熔剂称重后装入不锈钢坩埚中，升温到470℃使其熔化；

（2）、将熔化后的熔炼熔剂搅拌均匀，取样分析主要成分如下表：

主要成分符合RJ-1的主要成分及杂质的要求，直接将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成3-5mm的粉末和颗粒混合物，称量后按照5公斤标准，用塑料袋密封封装成镁合金的RJ-1熔剂。

实施例7：50公斤镁合金熔炼熔剂回收

（1）、将使用后的镁合金熔炼熔剂称重后装入不锈钢坩埚中，升温到620℃使其熔化；

（2）、将熔化后的熔炼熔剂搅拌均匀，取样分析主要成分如下表：

主要成分符合RJ-2的主要成分及杂质的要求，直接将熔融的熔炼熔剂浇到熔剂模具中冷却到室温，用破碎机破碎成3-5mm的粉末和颗粒混合物，称量后按照2公斤标准，用塑料袋密封封装成镁合金的RJ-2熔剂。