一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜及其制备方法，所述塑料薄膜包括如下重量百分数的组分：聚合物基材88~99%，亲水改性剂0.5~5%，纳米二氧化钛0.5~5%，光稳定剂0.1~2%。本发明制备方法为熔融共混，挤出吹塑。本发明塑料薄膜具有亲水性、降解效率高、光催化活性高、光吸收范围广、降解时间短，稳定期可控、适用范围广、生产工艺简单、原料易得等特点，适合包装、农膜、塑料袋等领域，且可在废弃后于自然环境下降解。

说明书

技术领域

本发明属于可降解塑料薄膜技术领域，具体涉及一种高效可控光氧化-生 物降解塑料薄膜及其制备方法。

背景技术

塑料薄膜用量非常大，广泛应用于包装材料、农用地膜等一次性制品， 但用后难于回收，废弃在自然界中不易降解，对生态环境造成很大的危害。随着 “白色污染”的日益严重，人们在不断寻找有效解决问题的方法，经过不断的努力， 各种降解塑料相继问世。当前，最为有效、经济的降解技术应该是氧化-生物降 解。氧化-生物降解包括两个阶段：第一阶段氧化破裂，第二阶段生物降解。而 且，生物降解过程的速度取决于助氧化剂诱发的氧化破裂阶段，这些添加的助氧 化剂能在光和热的作用下促进聚合物与空气中的氧发生氧化反应而使高分子链 断裂，使相对分子量从几十万下降到几千，当分子量小到一定程度后，将会被自 然界的细菌及微生物当作碳氢的来源而吸收分解，最后降解成为二氧化碳、水及 腐殖质。

纳米TiO₂具有良好的光催化性能、价格便宜、无二次污染，引入到聚合 物降解中取得了一定成果。但是常规聚烯烃/TiO2塑料薄膜的疏水性较差，TiO₂与H₂O的光催化反应主要只发生在具有湿度的薄膜表面，光催化反应很难发生 在塑料的内部，降解缓慢。

目前，塑料薄膜应用范围日益增广和环保意识的增强，降解塑料薄膜有 广阔的市场前景。但同时存在诸多亟待解决的技术问题，例如生物基材料直接与 塑料共混制备薄膜，成本高，降解不完全，降解不可控等问题；采用多层复合薄 膜来制备降解塑料薄膜，工艺复杂，层与层间不匹配，出现无法完全复合，降解 不完全。现有技术多数通过添加大量的生物质材料，来达到高的降解率，但薄膜 的机械性能无法保证，剩余的塑料很难继续降解，未降解的碎片仍会造成环境污 染。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种高效可控光氧化- 生物降解塑料薄膜，该塑料薄膜具有常规塑料薄膜较好的机械性能、加工性能、 较高的撕裂强度、断裂伸长率和拉伸强度，同时本发明的塑料薄膜可光氧化-生 物降解，降解彻底，不会对环境产生危害，通过各组分比例的调整可以实现对塑 料薄膜的降解速率进行控制。

本发明的另一个目的是提供上述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜的制 备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，包括如下重量百分数的组分：聚合物 基材88～98.9%，亲水改性剂0.5～5%，纳米二氧化钛0.5～5%，光稳定剂0.1～2%； 所述聚合物基材为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯(LLDPE）、聚丙烯 （PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等聚烯烃中的一种或多种，分子量 为10K～60K；所述亲水改性剂为聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯（PEO）、聚乙烯醇 （PVA）等亲水聚合物中的一种或多种，分子量为4K～500K。

为了克服聚合物基材降解不完全，降解速度不可控的缺陷，本发明协同 使用亲水改性剂，提高薄膜的亲水性，进而促进TiO₂在薄膜内的光催化反应， 另外亲水改性剂的加入有利于微生物对薄膜的附着，进一步提高薄膜的降解程 度。但是并非所有的亲水改性剂都能适用，原因是大部分亲水改性剂与本发明聚 合物基材的相容性差，两者不能熔融共混，进而不能制备出性能良好的塑料薄膜。 通过大量实验测试，本发明才得出所述亲水改性剂为PEG、PEO或PVA与本发 明所述聚合物基材相容性好，同时能吸收空气中的水分，提高薄膜亲水性，使 TiO₂易于接触水分，促进光氧化降解反应。

通过实验还发现，亲水改性剂的分子量需要控制在一定范围内，如果分 子量过低，亲水效果不明显，对水分的吸收有限；分子量过大，亲水改性剂与本 发明聚合物基材的相容性下降，容易结晶聚集，导致TiO₂的降解效率反而降低， 能实现本发明目的的亲水改性剂的分子量为4K～500K。

优选地，所述亲水改性剂的分子量为10K～50K，塑料薄膜降解及机械性 能更优。最优选地，所述亲水改性剂的分子量为10K，塑料薄膜降解及机械性能 最优。

作为一种优选方案，所述亲水改性剂为PEG或PEO的一种或两种，PEG 或PEO与本发明所述聚合物基材相容性最佳，更有利于熔融共混及制膜，制得 的塑料薄膜各类性能更优，如机械性能、亲水性能、降解性能等。最优选地，所 述亲水改性剂为PEG，光氧化-生物降解塑料薄膜的降解及机械等性能最优。本 发明所述PEG与PEO的合成方法与端基等都有所不同，严格意义上讲不属于同 一种物质，虽然分子主链结构一样，但是端基和分子量不同，两者均为本领域常 规可购买的常用试剂。

本发明所述亲水改性剂需控制在一定范围内，如果加入量过少，薄膜亲 水性能增加不明显，导致塑料薄膜不能完全生物降解，但是也并非加入量越大越 好，原因是亲水改性剂加入量过多，会导致聚合物基材与亲水改性剂熔融共混熔 体粘度增大，制膜过程中成膜困难，不易加工，而且降解性能提高不明显，成本 高，塑料薄膜产品不符合实际使用要求，因而控制亲水改性剂的加入量在 0.5%～5%才能实现本发明目的。

本发明所述聚合物基材选择LDPE、LLDPE、PP、PVC或PS中的一种或 多种，目的是为了满足本领域塑料薄膜的常规用途及针对特殊用途如保鲜膜、包 装膜和热收缩膜等，数均分子量10K～60K。作为一种优选方案，所述聚合物基 材为LDPE，数均分子量为20K～50K，制得的塑料薄膜产品拉伸性能及降解性能 更优。

本发明以纳米二氧化钛作为光催化剂，在光照条件下引发光催化反应降 解塑料薄膜，纳米二氧化钛的粒径越小，比表面积越大，催化性能更强，但粒径 越小，制备难度越大，成本越高；二氧化钛有三种晶型，锐钛矿、金红石和板钛 矿，研究表明锐钛矿光催化效率最高，所以作为一种优选方案，所述纳米二氧化 钛的粒径为10～50纳米，晶型以锐钛矿为主。

本发明光稳定剂的作用是协同亲水改性剂与光催化剂控制塑料薄膜的降 解速度，作为一种优选方案，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂（HALS）的一 种或多种复配，HALS与传统光稳定剂相比效果强2～4倍，低毒或无毒，能满足 薄膜制品材料的要求。本发明可以选用国内受阻胺类光稳定剂（HALS）可购买 的品种，包括光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂783、光稳定剂791、光稳 定剂944或光稳定剂3853中的一种或多种。本发明通过实验发现，在本领域常 用的光稳定剂当中，所述光稳定剂采用HALS更有利于本发明光降解速度的控 制，原因可能是HALS能捕获二氧化钛光催化下高分子反应中所生成的活性自 由基，从而抑制光氧化的过程，达到光稳定目的，而本领域常用的其他类型的光 稳定剂如光屏蔽剂、紫外线吸收剂及猝灭剂效果均逊色于HALS。

本发明高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜的制备方法，具体步骤为将上 述特定重量百分比的组分混合，熔融共混，熔融混合后的母粒，经吹塑制得塑料 薄膜。

所述熔融共混的温度为160～210℃。

所述塑料薄膜的厚度可以根据实际需要相应调整，作为一种优选方案， 所述塑料薄膜的厚度为10～150微米，适用场合最广。作为一种更优选方案，所 述塑料薄膜的厚度为80微米。

本发明所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜采用特定比例的亲水改性 剂和光稳定剂，协同纳米二氧化钛制备塑料薄膜。在保证塑料薄膜具有能满足实 际使用所需要的相关机械强度和力学强度的前提下，亲水改性剂的使用提高了塑 料薄膜的亲水性，可以促进纳米二氧化钛的光催化降解，提高塑料薄膜的降解程 度；同时光稳定剂的使用可以实现塑料薄膜生物降解速率的控制，保证塑料薄膜 在能完全生物降解的前提下延长塑料薄膜的使用寿命。

本发明所述光稳定剂的用量也需要控制在特定的范围，如果用量过少， 不能有效发挥作用，导致塑料薄膜在使用过程中因光照而快速降解，失去使用价 值；如果用量过多，会导致塑料薄膜降解速率过慢，长时间废弃也未降解完全， 仍会污染环境，此外过量的光稳定剂还会降低塑料薄膜的机械性能，增加加工难 度，提高成本。

本发明所述纳米二氧化钛的用量也需要控制在特定的范围，如果用量过 少，塑料薄膜产品光催化作用不明显，难以完全生物降解；如果用量过多，成本 过高，过量的纳米二氧化钛没有充分利用，造成浪费，加工性能也有所影响，原 因可能是纳米TiO₂浓度达到一定时，粒子容易团聚，影响降解效果，利用率降 低。此外，纳米二氧化钛的用量还需要根据亲水改性剂和光稳定剂的用量而相应 调整、配合，才能实现对塑料薄膜降解速度的控制。本发明所述纳米二氧化钛的 用量限定为0.5～5%，能实现光氧化-生物降解塑料薄膜的诱导期和降解速率的高 效可控，实用性强。

通过大量实验测试，本发明所述聚合物基材的用量需控制在88～99%才能 保证所制备得到的塑料薄膜的机械、加工和力学等性能即可满足日常薄膜使用需 求。本发明通过控制亲水改性剂、纳米二氧化钛和光稳定剂各组分的用量，制备 得到的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜的诱导期为1个月到4年不等，脆化 期及完全降解期大大缩短为6个月至3年不等，可以适应不同用途的薄膜产品的 需要。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，通过增加薄膜亲水性，降解 效率提高30%，其降解薄膜效果显著，降解失重率可达到40～85%，即材料可被 降解为基本无强度的小碎片、甚至粉末；氧化降解后薄膜有良好的生物降解性， 光照300h后的薄膜密封堆肥45天生物降解矿化率可达2.0～3.2%。

（2）本发明的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，诱导期为1个月到4 年不等，脆化期及完全降解期大大缩短为6个月到3年不等，可以适应不同用途 的薄膜产品的需要，如包装和塑料袋等领域，特别适用于可控降解农业用膜。

（3）本发明提供的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其原料价廉环保， 制备工艺简单且具有光降解、生物降解、光催化及防尘等多种功能；该亲水改性 方法、二氧化钛与聚烯烃等树脂的复配改性技术，可推广到其他塑料生产应用领 域。

附图说明

图1为本发明的未添加光稳定剂的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜紫 外光照下的失重率曲线图，a-h对应于对比例1、2、实施例14-19。

图2为本发明的添加不同含量光稳定剂的亲水可控光氧化-生物降解塑料 薄膜光照下的失重率曲线图，a-e对应于实施例1-5。

图3为本发明的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜在紫外光照下的拉伸 强度，a-i对应于对比例1、2、实施例14-19、实施例2。

图4为本发明的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜在紫外光照下的断裂 伸长率，a-i对应于对比例1、2、实施例14-19、实施例2。

图5为本发明的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜在紫外光照后的扫描 电子显微镜图像，a-f对应于对比例1、2、实施例14、15、实施例17、19。

图6为本发明的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜光照300小时后的密 封堆肥下生物降解矿化率曲线图，a-d对应于对比例1、2、实施例14、19。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不 对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域 常用的试剂和方法。

（一）各实施例和对比例的配方如下表1所示（各组分的用量按重量百 分比计）。

表1各实施例和对比例的配方

（二）各实施例和对比例塑料薄膜的制备方法如下：

按表1各实施例或对比例的配比称取原理，在高速混合机中混匀，备用。挤出机 条件：一区100～120℃，二区120～140℃，三区140～160℃，四区160～180℃， 五区165～185℃，机头165～185℃。温度达到稳定后，将混匀的原料加入喂料斗 中，调节主机和喂料机转速，将原料熔融挤出，过水，吹干，切成母粒，然后将 母粒干燥好备用。接着设置吹膜机温度：一区100～110℃，二区125～135℃，三 区145～155℃，模头145～155℃。温度达到稳定后，打开主机开关，调节转速， 加入母粒，挤出吹塑成膜，薄膜厚度约为80微米。

（三）相关测试步骤

将薄膜样品置于紫外加速老化装置内照射，样品距光源10cm，每隔一段时间称 重，计算薄膜的失重率，用高温凝胶渗透色谱(HTGPC)及扫描电镜(SEM)表征了 薄膜光照前后的分子量变化及表面形貌的变化，用材料万能测试机按国标GB/T 1040.3《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》测试其拉伸 强度和断裂伸长率，光降解300小时后放入生物堆肥装置中进行生物降解，并得 出样品矿化率。按照光辐射量换算成诱导期天数及降解期所需天数，并与实际环 境降解情况对比。广州全年太阳总辐射量(45°)为4463MJ·m^-2，紫外光辐射量占 4%，全年紫外总辐射量为178.5MJ·m^-2，试验条件紫外辐射功率为150W·m^-2， 光照1小时辐射量为0.54MJ·m^-2，相当于实际环境光照1.1天的紫外辐射量。

（四）薄膜降解性能

1、对比例与实施例的比较

实施例与对比例比较（如图1及图3），得出由于光催化剂纳米二氧化钛和亲水 改性剂的同时加入，使薄膜降解速率有大幅度提高；另外光稳定剂的配合使用， 使得薄膜光照前期出现诱导期，诱导期内薄膜性能降低不大，符合实际使用要求， 诱导期后的降解期又能迅速降解，有较大的失重率和生物消解性。测试结果均表 面，本发明制得的光氧化-生物降解塑料薄膜的降解性能高效可控，是性能优良 的降解塑料薄膜。

实施例的测试结果均说明调节本专利所述各配方组分能达到不同的薄膜 性能和降解效果，针对不同的使用环境、要求，可设计出一系列光氧化-生物降 解塑料薄膜，具有很强的实用性。

2、实施例1～5添加不同含量光稳定剂（HALS）的高效可控光氧化-生物 降解塑料薄膜

实施例1～5添加不同含量光稳定剂的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，在紫 外光照下，随着光稳定剂HALS含量的增加，薄膜诱导期相应延长，含量从0.1% 增加到2.0%时，诱导期从40小时增加到1500小时，根据等量紫外辐照能量换 算成实际环境中老化诱导期大约为2月～4年，说明本专利的高效可控光氧化-生 物降解塑料薄膜可根据实际使用期限调节光稳定剂含量来实现可控性；诱导期过 后的降解期，光氧化-生物降解塑料薄膜都实现了高效降解，实施例1～5降解阶 段均能在较短的时间（400小时）内失重率达到80%，薄膜已裂开成小碎片，部 分已成粉末状，利于后续的生物降解（失重率曲线如图2所示）。

3、实施例6～9添加不同含量纳米TiO2的高效可控光氧化-生物降解塑料 薄膜

实施例6～9添加不同含量纳米TiO₂的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，在光 照下光氧化-生物降解塑料薄膜均出现了诱导期，实施例6纳米TiO₂含量最少， 诱导期最长为250小时，由于纳米TiO₂含量的增加，降解速率增大，相应的诱 导期缩短为实施例9的180小时，诱导期没有消失，塑料薄膜降解保持着可控性。 降解测试结果还表明，纳米TiO₂含量低时，增加TiO₂含量，降解效果明显，大 于3%后，增加TiO₂含量，降解效果不明显。

4、实施例10～13添加不同种类亲水改性剂的高效可控光氧化-生物降解塑 料薄膜

实施例10～13添加不同种类亲水改性剂的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜， 与对比例2比较，亲水改性剂的添加，能极大提高塑料薄膜的降解性能。亲水改 性剂PEG提高效果最明显，PEO次之，PVA最小，但差别不大，均能很好的促 进光氧化-生物降解塑料薄膜的降解，可根据实际情况选用合适的亲水改性剂， 有利于光氧化-生物降解塑料薄膜的推广应用。

而对比例3、4采用聚丙烯酰胺（粉末）或聚丙烯酸钠（粉末）为亲水改 性剂，由于上述两种亲水聚合物无法在一定的温度范围内熔融，与聚合物基材不 能达到分子水平的混合，仅仅是物理分散，制得的塑料薄膜虽然提高了薄膜的亲 水性，但亲水聚合物没有包覆纳米TiO₂，光催化降解性能提高有限，并且薄膜 表面有颗粒，影响外观和机械性能。

5、实施例14～19添加不同分子量亲水改性剂的高效可控光氧化-生物降解 塑料薄膜

实施例14～19添加不同分子量亲水改性剂的高效可控光氧化-生物降解塑料薄 膜，紫外光照下的失重率曲线如图1所示，从图中可以看出实施例14～19速率薄 膜的降解速率较对比例2速率薄膜大幅提高，说明PEG（或PEO）的添加对塑 料薄膜的降解速率有较大的提高。分子量为10K到50K的PEG（或PEO）对塑 料薄膜的降解促进作用更强（实施例15、16），PEG（或PEO）的分子量对提高 塑料薄膜的降解失重率存在最优值，分子量并不是越大越好，可能原因是大分子 量的PEG（或PEO）容易结晶聚集，导致TiO₂的降解效率降低。PEG（或PEO） 对塑料薄膜的亲水性均能有较大的改善，薄膜表面水分能进入内部，从而促进薄 膜内部的TiO2发生反应，提高降解效率，从图1可以看出，分子量为10K的PEG 对塑料薄膜的降解促进最用最强（实施例15）。

6、实施例20～23添加不同含量亲水改性剂（PEG10K）的高效可控光氧 化-生物降解塑料薄膜

实施例20～23添加不同含量亲水改性剂的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜， 紫外光照下，随着亲水改性剂（PEG10K）含量的增加，亲水性增大，降解速率 增大。但是实验过程中，当PEG10K含量超过5%时，吹膜时熔体粘度很大，成 膜困难，不易加工，不利于日后工业化生产，并且降解性能提高不明显，不能通 过提高PEG的含量而。

7、实施例24～28不同聚合物基材的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜 实施例24～28为不同聚合物基材的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜。紫外光 照下，不同聚合物基材的薄膜均出现一定的降解诱导期，并有较好的降解效果， 诱导期后能迅速降解。说明二氧化钛光催化剂的加入，均能提高LDPE、LLDPE、 PP、PVC或PS等聚烯烃类塑料薄膜的降解性能，其中，LDPE复合薄膜的降解 性能更优，机械性能也更优。

8、实施例29～32典型高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜

实施例29～32典型高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜。实施例29为降解速率最 快的最大的塑料薄膜，添加0.1%光稳定剂，诱导期为30小时，降解期薄膜失重 率达到80%只需150小时，换算成实际环境诱导期为1个月，降解期大概为6 个月，降解后为碎片和粉末状，并且分子量较低，易于生物降解。实施例32为 诱导期最长，为1400小时，降解塑料最慢，降解期失重达到80%需要1000小时， 换算成实际环境诱导期大约为48个月，降解期大概为36个月，可适应较长时间 的使用和降解需求不高的应用情况。实施例30、实施例31制得的塑料薄膜诱导 期可精确控制为6个月、18个月，降解期为9个月、12个月。

9、高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜性能表征

对比例与实施例塑料薄膜紫外光照前后的数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)如

表2所示。

表2塑料薄膜紫外光照前后分子量

从表2可以看出，光照300小时后，对比例1的数均分子量（Mn）和重 均分子量（M_w）只分别降低了73.8%和64.9%，对比例2的M_n和M_w分别降低 了82.7%和88.0%，而实施例2的M_n和M_w分别降低了85.1%和88.1%，实施例 8的M_n和M_w分别降低了90.0%和91.1%，实施例15的M_n和M_w分别降低了92.6% 和93.0%，实施例16的M_n和M_w分别降低了93.9%和94.2%，说明二氧化钛的 加入可以提高薄膜降解，而亲水改性剂的加入能进一步提高薄膜的降解程度，薄 膜分子量的降低有利于薄膜的生物降解性能。

对比例和实施例塑料薄膜的拉伸强度和断裂伸长率如图3、图4所示，从 图中看出，塑料薄膜均具有较高的机械性能，光照前拉伸强度大部分大于15MPa， 断裂伸长率均大于130%，不同配方的薄膜，性能差别不大，完全符合实际使用 要求，降解后，薄膜机械强度断裂伸长率迅速降低，说明薄膜容易碎裂，变成小 块和粉末，易于与微生物接触，加快生物降解速率。

对比例和实施例塑料薄膜紫外光照后的扫描电子显微镜图如图5所示， 其中a-f分别对应对比例1、对比例2、实施例14、实施例15、实施例17、实施 例19。从图5可以看出，紫外光照300小时后，对于LDPE薄膜表观上基本没 有变化，LDPE/TiO₂薄膜表面产生了一些孔洞，而加入亲水改进剂后的薄膜严重 破坏，出现大量孔洞结构，呈海绵状，说明亲水改性剂（PEG或PEO）的添加 大大提高薄膜的光催化性能和生物降解性能。

对比例和实施例塑料薄膜紫外光照300小时后的密封堆肥下生物降解矿 化率曲线如图6所示，从图6可以看出，紫外光照300小时后，对比例薄膜的矿 化率较低，不高于1.5%，但加入亲水改性剂后实施例的矿化率显著提高，最高 超过3.2%，说明亲水改性剂（PEG或PEO）的添加大大提高薄膜的光催化性能 和生物降解性能，有利于制备氧化-生物降解塑料薄膜，对高效可控光氧化-生物 降解塑料薄膜推广有重要意义。