复合材料微粉与其形成方法、陶瓷涂料、与保护涂层

摘要

本发明提供的复合材料微粉的形成方法，包括：混合100重量份的含氟聚合物、10至140重量份的硅烷、催化剂、与水，使硅烷在含氟聚合物中原位聚合成聚硅氧烷，且含氟聚合物与聚硅氧烷形成复合材料；干燥复合材料；以及物理粉碎复合材料，以形成复合材料微粉，其中含氟聚合物与该硅烷的总重与催化剂的重量比介于100:0.1至100:0.0001之间；其中硅烷与水的摩尔比介于1:0.5至1:3之间；其中复合材料微粉的粒径介于0.1μm至15μm之间；以及其中复合材料微粉中的含氟聚合物与聚硅氧烷的重量比介于95:5至60:40之间。该复合材料微粉具有优异的不黏性，其制备方法简单、安全环保且成本较低。

说明书

技术领域

本发明提供含氟聚合物的复合材料微粉，特别涉及其制作方 法与应用。

背景技术

含氟聚合物，特别是聚四氟乙烯在所有的聚合物中化学惰性 最高，并且具有独特的耐候性、电绝缘性、低摩擦系数、与耐化 学品等性能，已广泛应用于航空、汽车、石油和化工等领域。含 氟聚合物微粉特别是聚四氟乙烯(PTFE)微粉，其粒径细且软、有 较好的分散能力、能均匀地分散于其他基材中，进而改变其他基 材特性(如改善润滑性、改善耐磨性、增强耐擦伤、增加离型性、 赋予抗污性、提高阻燃性、及增加拒水性等)。因此，它的主要用 途是作为其他材料中的添加剂，例如作为涂料的添加剂。由于聚 四氟乙烯微粉的粒径更小，通常在4～10μm，在用于涂料添加剂时 能形成具有更优异的表面平滑性及不黏性的涂膜。在聚醚砜或聚 苯硫醚的涂料系统中，经常添加聚四氟乙烯微粉后喷涂于基材上， 经高温380～400℃烘烤而具有一定的离型性，可广泛应用在电饭 锅涂膜。此外，聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙 烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙 烯(PVDF)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、或乙烯-三氟氯乙烯 共聚物(ECTFE)，由于其粒径为20～80μm且性能好，也常用做粉末 涂料。

目前市售的含氟聚合物中粗粉，如聚四氟乙烯粗粉其粒径约 介于70μm至260μm之间。市售的聚四氟乙烯细粉，其粒径约介于 20μm至50μm之间。将上述市售产品直接添加到涂料中，容易聚集 且不易分散，易影响涂料性能或在涂膜表面出现颗粒等问题，因 此需要进一步细化以降低粒径。由于聚四氟乙烯具有较低的结晶 度和软化点，因此难以直接物理化超细粉碎，且粉碎后的产物具 有粉末颗粒不均匀、流动性差、与粒径较粗等问题。

市售的聚四氟乙烯微粉，其粒径约介于0.5μm至15μm之间。 上述微粉在用于涂料添加剂时，能够形成表面平滑性优异的涂膜。 目前制备聚四氟乙烯微粉的方法主要有调聚法、热裂解法、辐射 裂解法。

调聚法如US5641571A与US3956000A所述，通常采用分散聚 合的形式先聚合形成分散液，然后再凝聚析出微粉。市售商品如 3M公司所售的Dyneon^TMPTFE TF-9201与TF-9207，其平均粒径介 于4μm至6μm之间。调聚法的步骤多，所生产的微粉分子量也较低， 其重均分子量只有约20万。

热裂解法如US3813449A与US4076760A所述，是将原料置于 高温(450℃至600℃)与高压(5×101.325kPa至10×101.325kPa)下。 在剪切力与摩擦力作用下，热裂解原料以得到低分子量的聚四氟 乙烯，再磨碎低分子量的聚四氟乙烯以得到微粉。市售商品如3M 公司所售的Dyneon^TMPTFE TF-9205，其平均粒径为8μm。然而上 述方法高耗能，且产生高毒性的分解产物。

辐射裂解法如US3766031A、GB2119385A、与EP0253400A2 所述，利用高能辐射(如γ-ray或E-Beam)降解碳链以制备低分子量 的聚四氟乙烯，再磨碎低分子量的聚四氟乙烯以得到粒径介于 5μm至10μm的微粉。市售商品如3M公司所售的Dyneon^TMPTFE J14其平均粒径为6μm。然而上述方法需专用辐射设备，且成本较 高。聚四氟乙烯经辐射裂解后亦降低聚四氟乙烯分子量，影响聚 四氟乙烯的不黏性。

陶瓷涂料是水性无机涂料，是以纳米无机化合物为主要成 分，并且以水为分散质，涂装后经低温加热方式固化，形成与陶 瓷性质相似的涂膜。陶瓷涂膜具有耐高温、高硬度、耐候、环保 等诸多优势。由于陶瓷涂膜具有安全性的优势，在炊具上的应用 发展迅速，但无法长期保持不黏性一直是最大缺点。因为陶瓷涂 料的不黏性主要来自于硅油如聚二甲基硅氧烷或是羟基聚二甲基 硅氧烷，随着烹饪次数增加，陶瓷涂料中的硅油将慢慢挥发而失 去不黏性。此外，若锅具经过洗涤剂的洗涤，因一般清洁剂属于 碱性，在碱性状态下也会让涂层表面及涂层内的硅油被清洁剂洗 掉而失去不黏性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟聚合物的复合材料微粉及 其制作方法与应用，该含氟聚合物的复合材料微粉具有优异的不 黏性，且制作方法简单，安全环保，具有较广泛的应用。

本发明一实施例提供的复合材料微粉的形成方法，包括：混 合100重量份的含氟聚合物、10至140重量份的硅烷、催化剂、与 水，使硅烷在含氟聚合物中原位聚合成聚硅氧烷，且含氟聚合物 与聚硅氧烷形成复合材料；干燥复合材料；以及物理粉碎复合材 料，以形成复合材料微粉，其中含氟聚合物与硅烷的总重与催化 剂的重量比介于100:0.1至100:0.0001之间；其中硅烷与水的摩尔 比介于1:0.5至1:3之间；其中复合材料微粉的粒径介于0.1μm至 15μm之间；以及其中复合材料微粉中的含氟聚合物与聚硅氧烷的 重量比介于95:5至60:40之间。

本发明一实施例提供一种复合材料微粉，包括：含氟聚合物； 以及聚硅氧烷，其中复合材料微粉的粒径介于0.1μm至15μm之间； 以及其中含氟聚合物与聚硅氧烷的重量比介于95:5至60:40之间。

本发明一实施例提供的陶瓷涂料，包括：100重量份的氧化 硅溶胶、50重量份至100重量份的第一有机硅烷、0.3重量份至1 重量份的催化剂、10重量份至20重量份的硅油、以及10重量份至 50重量份的上述复合材料微粉。

本发明一实施例提供的保护涂层，包括：陶瓷底漆，位于基 材上；以及陶瓷面漆，位于陶瓷底漆上，其中陶瓷面漆为上述的 陶瓷涂料。

本发明的有益效果在于：本发明提供的复合材料微粉，其粒 径介于0.1μm至15μm之间，且具有优异的不黏性。本发明提供的 复合材料微粉的制备方法，具有步骤简单、无需热裂解或辐射裂 解、安全环保、与成本较低等优点。

本发明所提供的陶瓷涂料具有良好的冷热硬度、耐腐蚀性、 及与陶瓷底漆具有良好的密着性。陶瓷涂料的表面硬度达到 5～6H，可延长磨损时间。

在陶瓷底漆上涂布含氟聚合物复合材料微粉陶瓷涂料面漆 后，形成的保护涂层具有良好的长期不黏性。陶瓷涂料中的含氟 聚合物复合材料微粉无PFOA，安全环保。

在陶瓷涂料中添加含氟聚合物如聚四氟乙烯或四氟乙烯-全 氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)可解决陶瓷涂料长期不黏性的问 题，同时也能克服含氟聚合物，如聚四氟乙烯成膜后皮膜太软， 与在高温下的耐刮性与热硬度不足等缺陷，添加本发明的聚四氟 乙烯与聚硅氧烷的复合材料微粉，与市售的聚四氟乙烯微粉相比， 具有更好的兼容性及不黏性。

附图说明

无。

具体实施方式

本发明提供的复合材料微粉，其粒径介于0.1μm至15μm之间， 且具有优异的不黏性。

本发明亦提供上述复合材料微粉的制备方法，具有步骤简 单、无需热裂解或辐射裂解、安全环保、与成本较低等优点。

在本发明一实施例中，复合材料微粉的制备方法包括：将100 重量份的含氟聚合物与10～140重量份的硅烷混合均匀。视混合情 况可加入适当的溶剂来润湿含氟聚合物，溶剂没有特别限定，可 实现润湿含氟聚合物的溶剂皆可，可选用醇类如甲醇、乙醇、异 丙醇，或苯类如甲苯或二甲苯。

在本发明一实施例中，可进一步将10～140重量份的硅烷中的 60～80%替换为氧化硅溶胶、硅酸盐如硅酸钠、或上述的组合，以 进一步提高复合材料的耐热性。若添加的氧化硅溶胶、硅酸盐、 或上述的组合的添加量过高，则会影响硅烷在含氟聚合物中的反 应速率，硅烷在水解缩合的反应过程中容易凝胶。硅烷可渗透至 含氟聚合物的孔隙之间，经水解缩合反应(原位聚合)形成网状结 构的聚硅氧烷，可防止含氟聚合物进一步聚集，以实现分散含氟 聚合物的效果。另一方面，聚硅氧烷可包覆含氟聚合物分子的表 面以硬化含氟聚合物分子，使其易于粉碎。若硅烷的用量过高， 则所形成的复合微粉中聚硅氧烷量过多，而失去含氟聚合物的特 性。若硅烷的用量过低，则其形成的聚硅氧烷不足以包覆含氟聚 合物，造成含氟聚合物分散效果不佳，亦造成包覆聚硅氧烷的含 氟聚合物不够脆，而无法以一般的气流粉碎法制备微粉。

接着将占含氟聚合物和硅烷总重的0.1～0.0001%重量份的催 化剂，催化剂并无特别限定，只要能催化硅烷水解的触媒皆可(如 硫酸、盐酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、胺类、氢氧化钾、或氢氧化 钠)加入上述混合物后混合均匀，再加水使硅烷在含氟聚合物中进 行原位聚合反应，以形成聚硅氧烷。若催化剂用量过高，则水解 缩合反应速率过快，反应不易控制，容易造成硅烷凝胶产生粒子。 若催化剂用量过低，则水解缩合反应速率过慢，反应时间过长。 水与硅烷的摩尔比介于0.5:1至3：1之间。若水的用量过高，则会 造成反应体系相分离；若水的用量过少，则使硅烷水解不充分， 残留过多的硅烷，影响产物效果。

在本发明一实施例中，上述原位聚合反应的温度介于室温(约 25℃)至45℃之间，且反应时间介于4小时至16小时之间。若原位 聚合反应的温度过高及/或反应时间过长，则水解缩合反应不易控 制。若原位聚合反应的温度过低及/或反应时间过短，则硅烷无法 充分进行水解缩合反应。

在本发明一实施例中，含氟聚合物优选为由四氟乙烯(TFE) 单体经悬浮聚合或分散聚合所制备的PTFE，其重均分子量介于 200万至500万之间，具有较好的不粘黏性，上述PTFE优选由悬浮 聚合，因悬浮聚合不使用含氟界面活性剂，因此不含全氟辛酸 （PFOA）。上述聚四氟乙烯(PTFE)可进一步包含少量能改善烘烤 (熔结)期间的成膜能力的共聚单体改性剂如全氟烯烃，特别是六 氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，特别是其中烷基含有1～5个 碳原子，优选为全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(甲基乙烯基) 醚(PMVE)。此种改性剂的用量不足以让PTFE具有熔融加工性， 而上述共聚物称为改性PTFE。一般改性剂的用量低于3wt%，优 选低于1wt%。

含氟聚合物也可以是可熔融加工的含氟烯烃的均聚物或共 聚物，氢化含氟烯烃的均聚物或共聚物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚 氟乙烯(PVF)；氯化含氟烯烃的均聚物或共聚物如聚三氟氯乙烯 (PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(Ethylene-CTFE，ECTFE)；四 氟乙烯(TFE)与氟化单体的共聚物，其中氟化单体的含量足以影响 PTFE的性能；或四氟乙烯(TFE)与烯烃单体的共聚物。优选可搭 配TFE的共聚单体包括全氟化单体如3～6个碳原子的全氟烯烃和 全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中烷基基团包含1～5个碳原子，尤 其是1～3个碳原子。优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟乙 基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、或全氟甲基乙烯 基醚(PMVE)。优选的TFE共聚物包括四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基 醚共聚物(TFE/PAVE，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(TFE/HFP， FEP)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(TFE/PMVE，MFA)、 四氟乙烯(TFE)与烯烃单体(如乙烯、丙烯)的共聚物如乙烯-四氟 乙烯共聚物(Ethylene-TFE，ETFE)。

含氟聚合物的形态为粉状或凝聚状，粒径在20～260μm左右。 值得注意的是，上述含氟聚合物完全不含全氟辛酸(PFOA)。

此外，上述含氟聚合物也包括低分子量含氟聚合物，例如重 均分子量在200万以下的含氟聚合物，也可以用于本发明复合材料 微粉的制备中。

在本发明一实施例中，硅烷为R¹_mR²_nSi(OR³)_4-m-n、 R⁴_jR⁵_kSiCl_4-j-k、或上述的组合，其中m、n、j、k各自为0或正整数， m+n=0至2的整数，且j+k=0至3的整数。R¹、R²、R⁴、与R⁵各自选 自H、C_1-6的烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)、C_3-6的环烷基(如 环戊基或环己基)、C_2-6的烯基(如乙烯基或丙烯基)、芳香基(如苯 基)、卤化C_1-6的烃基(如氯甲基或γ-氯丙基)、胺基(如γ-胺丙基)、 甲基丙烯酰氧基(如γ-甲基丙烯酰氧基丙基或γ-缩水甘油醚氧基丙 基)、环氧基(如3,4-环氧环己烷乙基)、巯基(如γ-巯丙基)、硫基、 脲基(如γ-脲丙基)、或异氰酸基(如γ-异氰酸基丙基)。R³为C_1-3的 烷基如甲基、乙基、或丙基。在本发明一实施例中，硅烷可以为 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯 基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯(TEOS-40)、正硅酸甲 酯、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅 烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙 基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基 三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧 基硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二 氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、或上述的组合。

接下来，干燥聚硅氧烷与含氟聚合物的混合物。举例来说， 可先升温除水混合物至无水分脱出为止，再以100目滤布过滤混合 物得到湿粉。接着将湿粉在150℃至300℃下烘干0.5小时至4小时 即得干粉。秤重干粉可得到硅含量，公式如下式所示：

聚硅氧烷%=[(干粉重-含氟聚合物重)/干粉重]×100%

最后物理粉碎干粉如气流粉碎，即可得到复合材料微粉。复 合材料微粉的粒径介于0.1μm至15μm之间，其含氟聚合物与聚硅 氧烷的重量比介于95:5至60:40之间，且复合材料微粉中的含氟聚 合物的重均分子量与一开始采用的含氟聚合物(原位聚合硅烷前) 的重均分子量实质上相同。上述物理粉碎法如气流粉碎分级法只 会粉碎复合材料，而不会裂解其中的含氟聚合物。

在本发明一实施例中，上述复合材料微粉可应用于陶瓷涂料 中。含有本发明的聚四氟乙烯与聚硅氧烷的复合材料微粉的陶瓷 涂料具有良好的密着性、冷热硬度、耐磨性、及长期不黏性。陶 瓷涂料可作为陶瓷面漆使用，其与陶瓷底漆具有良好的密着性。 将陶瓷涂料喷涂于陶瓷底漆上后，所形成的保护涂层具有良好的 长期不黏性，可应用于需要离型性或疏水性的保护涂层。

在本发明一实施例中，陶瓷涂料包括100重量份的氧化硅溶 胶、50重量份至100重量份的有机硅烷、0.3重量份至1重量份的催 化剂、10重量份至20重量份的硅油、以及10重量份至50重量份的 上述复合材料微粉的混合物。

氧化硅溶胶为水溶性的二氧化硅，主要作用是提供SiO₂粒子， 增加陶瓷网络的强度及硬度。在本发明一实施例中，氧化硅溶胶 的固含量介于20%至50%之间，且氧化硅溶胶中的固体粒径介于 10nm至50nm之间。上述氧化硅溶胶可经钠离子稳定、铵离子稳定、 或氧化铝处理。若氧化硅溶胶的固含量过低，则所形成的陶瓷涂 料因含水量过高，操作性不好且容易开花。若氧化硅溶胶的固含 量过高，则氧化硅溶胶不稳定，容易产生粒子。

有机硅烷可以为甲基三甲基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 或上述的组合。在本发明一实施例中，有机硅烷为甲基三甲基氧 基硅烷。除了上述有机硅烷外，可添加5重量份至10重量份的其他 有机硅烷，比如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基 硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、或苯基三甲氧基硅烷，以调整涂层 的软硬度。有机硅烷可与氧化硅溶胶形成氧化硅溶胶-凝胶。若有 机硅烷的用量过高，则在烘烤的过程中易产生过多水或醇类，使 脱水或脱醇后的涂膜收缩过大，使涂膜易产生龟裂甚至掉漆。若 有机硅烷的用量过低，则涂膜与陶瓷底漆密着性不佳，且容易掉 漆。

催化剂包括甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙 酸乙酯、马来酸酐、磷酸、或上述的组合。催化剂可加速有机硅 烷的水解速度，以及有机硅烷的水解物与氧化硅溶胶的反应速度。 若催化剂的用量太高，有机硅烷与氧化硅溶胶的反应pH值将低于 4.0。若催化剂的用量太低，有机硅烷与氧化硅溶胶的反应pH值将 高于6.5。催化剂的用量太高或太低均会让陶瓷涂料无光泽，与陶 瓷底漆密着变差，甚至粉化涂膜。

本发明所采用的硅油为羟基硅油，在25℃的黏度为 100～20000cps，可提高涂层的不黏性。若陶瓷涂料需与食品接触， 硅油选自可与食品接触的硅油。

在本发明一实施例中，可进一步添加20至60重量份的色粉至 陶瓷涂料中。色粉可调整陶瓷涂料的颜色，使其具有装饰作用。 色粉可以为各种颜色的无机色粉，比如白色粉如钛白粉或硫化锌； 黑色粉如铜铬锰氧化物、钴铁铬氧化物、铜锰氧化物、锰铁氧化 物、或氧化铁；黄色粉如钛黄或铋黄；绿色粉如钴绿或氧化铬绿； 蓝色粉如钴铬铝氧化物等。色粉可单独使用或混合使用。若陶瓷 涂料需与食品接触，色粉选择为可与食品接触的色粉。

上述陶瓷涂料的制造方法如下。先将氧化硅溶胶、色粉、混 合在一起研磨6小时，再加入复合材料微粉继续研磨2小时，再用 100目滤网过滤作为A剂。接着将有机硅烷与催化剂、硅油混合作 为B剂。将A剂及B剂置于密闭容器中，熟化3～8小时，即形成陶瓷 涂料。

形成于基材上的保护涂层包括一陶瓷底漆和一陶瓷面漆，其 中陶瓷底漆可为一般市售或自行调配的陶瓷底漆而无特别限制， 而陶瓷面漆为前述的陶瓷涂料。

一般市售的陶瓷底漆涂料是由氧化硅溶胶、色粉、功能性陶 瓷粉、填充料、硅烷、触媒、助剂如防开花剂、流平剂、流变剂 所组成，必要时可以加入适当溶剂如乙醇、异丙醇、乙二醇单丁 醚等溶剂。本发明实施例中的底漆配方即一般陶瓷涂料底漆配方。

保护涂层的制备方法如下。首先涂布陶瓷底漆涂料于喷砂、 粗化、及除油处理后的基材表面上。接着将陶瓷涂料面漆直接涂 布于陶瓷底漆上，以100℃至180℃烘烤1分钟至10分钟后，再以 280℃至320℃烘烤10分钟至20分钟，最后在室温下冷却。上述陶 瓷涂料可喷涂在耐400℃以上的基材，比如非金属基材如玻璃或陶 瓷，或金属基材如铝、铝合金、阳极氧化铝、铸铝、铸铁、不锈 钢、或碳钢。上述涂布方法可以为喷涂、浸涂、或滚涂。

上述不黏性的保护涂层可应用于厨房用具如炒锅、平底锅、 油炸锅、电饭锅、三明治烤盘、蛋糕盘、或烤架等，亦可应用于 工业用具如热交换器、模具、输送带、阀门、雪铲、或滚轮表面 等。

本发明所提供的陶瓷涂料具有良好的冷热硬度、耐腐蚀性、 及与陶瓷底漆具有良好的密着性。陶瓷涂料的表面硬度达到 5～6H，可延长磨损时间。在陶瓷底漆上涂布含氟聚合物复合材料 微粉陶瓷涂料面漆后，形成的保护涂层具有良好的长期不黏性。 陶瓷涂料中的含氟聚合物复合材料微粉无PFOA，安全环保。

为了使本领域的普通技术人员更清楚地理解本发明的特征， 现列举下述实施例。

本发明所用的药品名称及来源列举如下，但不仅限于所列药 品：

(1)含氟聚合物粉：

PTFE粉：中昊晨光化工研究院有限公司所售的CGM031B， 平均粒径介于70μm至90μm之间；CGM031C，平均粒径介于130μm 至260μm之间；CGM16(F)，平均粒径25μm；

PFA粉：苏威公司(Solvay Solexis)所售的PFA P7010， 平均粒径25μm；

(2)市售含氟聚合物微粉：

PTFE：3M公司所售的Dyneon^TMPTFE TF9207Z，平均粒径为 4μm。

(3)硅油：道康宁公司所售的PMX-0156，黏度 为100cps；瓦克化学公司所售的Polymer FD6，黏度为6000cps； Polymer FD20，黏度为20000cps。

(4)陶瓷底漆，其成分如下表所示：

成分 重量份 氧化硅溶胶 100 铜锰铁氧化物 45 氧化铝 50 碳化硅 12 乙二醇单丁醚 5 甲基三甲氧基硅烷 90 甲酸 0.6 硅油 2.6 总共 305.2

下述实施例1至5为含氟聚合物的复合材料微粉的制备。

实施例1（包含PTFE的复合材料微粉）

在反应容器中加入1000g PTFE粉(CGM031B)，加入适量的甲 醇，搅拌使PTFE粉全部润湿，然后加入100g苯基三甲氧基硅烷搅 拌均匀，再加入0.01g浓硫酸作催化剂混合均匀，最后加入10g水， 控制反应温度不超过45℃反应4小时。

将上述混合液升温至沸腾以除去水分，然后用100目滤布过 滤得到湿粉，在150℃烘干湿粉4小时后得到干粉(秤重1053g)。经 气流粉碎分级干粉，即得到粒径10μm含PTFE的复合材料微粉。

实施例2（包含PTFE的复合材料微粉）

在反应容器中加入1000g PTFE粉(CGM031C)，然后加入300g 苯基三甲氧基硅烷和600g硅酸钠搅拌均匀，再加入1g盐酸作催化 剂混合均匀，最后加入120g水，控制反应温度不超过45℃反应6 小时。

将上述混合液升温至沸腾以除去水分，然后用100目滤布过 滤得到湿粉，在200℃烘干湿粉3小时后得到干粉(秤重1430g)。经 气流粉碎分级干粉，即得到粒径1μm含PTFE的复合材料微粉。

实施例3（包含PTFE的复合材料微粉）

在反应容器中加入1000g PTFE粉(CGM16(F))，然后加入 1400g甲基三甲氧基硅烷搅拌均匀，再加入0.003g盐酸作催化剂混 合均匀，最后加入550g水，控制反应温度不超过45℃反应16小时。

将上述混合液升温至沸腾以除去水分，然后用100目滤布过 滤得到湿粉，在250℃下烘干湿粉2小时后得到干粉(秤重1667g)。 经气流粉碎分级干粉，即得到粒径4μm含PTFE的复合材料微粉。

实施例4（包含PTFE的复合材料微粉）

在反应容器中加入1000g PTFE粉(CGM031B)，然后加入550g 正硅酸乙酯搅拌均匀，再加入1.2g浓硫酸作催化剂混合均匀，最 后加入95g水，控制反应温度不超过45℃反应12小时。

将上述混合液升温至沸腾除去水分，然后用100目滤布过滤 得到湿粉，在300℃下烘干湿粉1小时后得到干粉(秤重1250g)。经 气流粉碎分级干粉，即得到粒径15μm含PTFE的复合材料微粉。

实施例5（包含PFA的复合材料微粉）

在反应容器中加入1000g PFA粉(PFA P7010)，然后 加入400g苯基三氯硅烷搅拌均匀，再加入1.4g盐酸作催化剂混合 均匀，最后加入20g水，控制反应温度不超过45℃反应8小时。

将上述混合液升温至沸腾以除去水分，然后用100目滤布过 滤得到湿粉，在300℃下烘干湿粉0.5小时后得到干粉(秤重1176g)。 经气流粉碎分级干粉，即得到粒径8μm含PFA的复合材料微粉。

表1列出了实施例1至实施例5的复合材料微粉：

表1

下述实施例6至11与比较例1至2为陶瓷涂料及保护涂层的制 备。

实施例6

将100g氧化硅溶胶、20g钛白粉、与10g铜铬锰氧化物混合在 一起研磨6小时后，再加入20g如实施例1所制备的含PTFE的复合 材料微粉，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲 基三甲氧基硅烷和0.3g甲酸、15g硅油(PMX-0156) 混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成 陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理 后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟 后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。

实施例7

将100g氧化硅溶胶与40g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时 后，再加入40g实施例2所制备的含PTFE的复合材料微粉，继续研 磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将70g甲基三乙氧基硅烷和 1g甲酸、5g硅油(PMX-0156)、5g硅油(Polymer FD20) 混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化8小时后，即形成 陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理 后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟 后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。

实施例8

将100g氧化硅溶胶与45g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时 后，再加入10g实施例3所制备的含PTFE的复合材料微粉，继续研 磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲基三甲氧基硅烷、 15g甲基三乙氧基硅烷、和0.8g醋酸、20g硅油(PMX-0156)混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时 后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、 及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃ 烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。

实施例9

将100g氧化硅溶胶、15g钛白粉、与20g铜铬锰氧化物混合在 一起研磨6小时后，再加入30g实施例4所制备的含PTFE的复合材 料微粉，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲基 三甲氧基硅烷、5g苯基三甲氧基硅烷和0.6g醋酸、15g硅油 (Polymer FD6)混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3 小时后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗 化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以 100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护 涂层。

实施例10

将100g氧化硅溶胶与50g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时 后，再加入30g实施例5所制备的含PFA的复合材料微粉，继续研 磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将70g甲基三甲氧基硅烷、 10g苯基三甲氧基硅烷和0.8g醋酸、15g硅油(Polymer FD6)混合作 为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂 料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁 锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再 以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。

实施例11

将100g氧化硅溶胶、20g钛白粉、与35g铜铬锰氧化物混合在 一起研磨6小时后，再加入20g实施例1所制备的含PTFE的复合材 料微粉、30g实施例5所制备的含PFA的复合材料微粉，继续研磨2 小时，用100目滤网过滤作为A剂。将100g甲基三甲氧基硅烷和1g 醋酸、10g硅油(PMX-0156)混合作为B剂。将A剂和 B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆 涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上 陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10 分钟后冷却，即形成保护涂层。

比较例1

将100g氧化硅溶胶、20g钛白粉、与10g铜铬锰氧化物混合在 一起研磨6小时后，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲基三甲氧 基硅烷和0.3g甲酸混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟 化3小时后，再将熟化后的产物与15g硅油(PMX-0156)混合均匀，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到 经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作 陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却， 即形成保护涂层。

比较例2

将100g氧化硅溶胶、20g钛白粉、与10g铜铬锰氧化物混合在 一起研磨6小时后，再加入20g市售PTFE微粉(DyneonTMPTFE TF 9207Z)，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲基 三甲氧基硅烷和0.3g甲酸、15g硅油(PMX-0156)混合 作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷 涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的 铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后， 再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。

表2为实施例6至11和比较例1至2所制备的保护涂层的性能 表，其测量方式如下：

(1)涂层硬度测试

按照标准ASTM D3363所述方法测试。

(2)不黏性测试

将试样置于定电压为220V，输出功率为1000W的日用电热盘 上加热，用精确度不低于2.5级的表面温度计测量，内涂层表面温 度在140℃-170℃时，将一只新鲜鸡蛋破壳后放入锅内，不加放植 物性食用油或其他脂肪油，待蛋白基本凝固(试样内表面温度不得 超过210℃)。用非金属铲取出鸡蛋，能用软布揩清涂层表面为合 格，称为1个循环；重复上述步骤，一直到不沾测试失败，记录次 数。

表2

由表2可知，本发明的实施例6至11的保护涂层与一般现有的 水性聚四氟乙烯涂层相比具有较高的冷硬度与热硬度。一般现有 的聚四氟乙烯不黏涂料的冷硬度为1～3H，220℃时热硬度为F～H； 与比较例1至2的保护涂层相比，本发明实施例的保护涂层有较佳 的长期不黏性。

虽然本发明已以数个较佳实施例揭示如上，然而其并非用以 限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围 内，当可作任意的变动与修饰，因此本发明的保护范围当视权利 要求书所界定者为准。