法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-08-17
授权
授权
2014-07-16
实质审查的生效 IPC(主分类):C03C10/02 申请日:20140127
实质审查的生效
2014-06-25
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种玻璃陶瓷材料及其制备方法，特别是一种高介电常数高 击穿场强的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着信息技术和电子科学技术的飞速发展，人们对可以有效的 减小高压电容器体积的具有高储能密度的介电材料需求迫切，对电子设备提 出更高的使用要求，例如轻型化以及小型化，高储能材料也就应运而生。铁 电玻璃陶瓷是由高介电常数的铁电相与玻璃相组成的具有铁电性能的功能材 料，它集中了玻璃和陶瓷的优点，内部结晶构造比许多陶瓷材料中的晶体要 细得多，且更加均与致密，几乎没有气孔，介电损耗非常小，因此利用微晶 玻璃法制备的玻璃陶瓷具备玻璃态物质的高击穿强度与介电陶瓷体系的高介 电常数的双重优势，成为了高储能介质材料研究的热点。
SBN玻璃陶瓷由于具备高的击穿场强而被用作高储能材料。目前玻璃基 体大多为SiO2，其使熔融温度高达1500℃，H3BO3的加入可以使熔融温度大幅 度降低。CaO在高温时降低玻璃的黏性，促使玻璃的融化和澄清，使玻璃的结 晶倾向增大。因此，选择CaO-SiO2-B2O3（CBS）体系作为玻璃基体。玻璃的 加入减小了材料的孔隙率，增大了材料的击穿场强，但是也降低了结晶倾向， 相对较低的结晶倾向会限制了作为储能材料的应用。因此，为了提高玻璃陶 瓷的结晶倾向，引入有效的成核剂去提高SBN玻璃陶瓷的结晶度是很有必要 的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高介电常数高击穿场强的铌酸锶钡玻璃陶瓷 材料及其制备方法，该方法实验操作简单、原料高度均匀反应，且制得的铌 酸锶钡玻璃陶瓷材料具有击穿场强高、介电常数高，且铌酸锶钡玻璃陶瓷材 料孔隙率小。
为实现上述目的，本发明铌酸锶钡玻璃陶瓷材料，包括摩尔比为12:12: 24:2x:2x:3x:3的SrO、BaO、Nb2O5、CaO、SiO2、B2O3以及BaF2，且 x=5～8。
一种高介电常数高击穿场强的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料是由摩尔比为12: 12:24:2x:2x:6x:3的SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及 BaF2经熔融、成型、退火及晶化处理制得的。
一种高介电常数高击穿场强的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料的制备方法，包括如 下步骤：
1）将SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2按照 12SrO-12BaO-24Nb2O3-2xCaO-2xSiO2-3xB2O3-3BaF2摩尔比混合均匀，得到混 合物；其中，x=5～8；
2）将坩埚随炉加热至1100℃，开始加入混合物，然后继续加热至1300- 1400℃，在1300-1400℃下保温使混合物熔融均匀，得到混合熔融料；将混合 熔融料在模具上成型，再放入炉中于600-800℃下退火，得到退火后玻璃；
3）退火后玻璃在其晶化温度下保温进行晶化处理，得到铌酸锶钡玻璃陶 瓷材料。
所述的步骤1）中x=5、6、7或8。
所述的步骤3）中的晶化温度是将退火后玻璃经DTA差热分析测试确定 的。
当x=5时，退火后玻璃的晶化温度为1035℃；当x=6时，退火后玻璃的 晶化温度为973℃；当x=7时，退火后玻璃的晶化温度为935℃；当x=8时， 退火后玻璃的晶化温度为875℃。
所述的步骤3）中晶化处理时间为3-6h。
所述的步骤2）中的退火时间为4-7h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备方法实验操作简单，且成型方法多；制得的铌酸锶钡玻璃陶 瓷材料具有气孔率极小，经试验证明，本发明制得的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料 内部均匀生成的桃花状鳞石英晶体使得材料击穿场强高；同时，本发明还合 理控制铁电铌酸锶钡晶体与玻璃含量的比例，生成高介电常数高击穿场强和 低的节点损耗的铁电玻璃陶瓷。
另外，由于在制备过程中加入了BaF2作为成核剂，BaF2可促使玻璃成 核，氟化物的微晶体就是玻璃的成核中心；同时，BaF2的晶核形成温度，低 于晶体生长温度，因此，经BaF2核化、晶化的玻璃晶粒细小，且促进铌酸锶 钡晶体的析出。而且，本发明选择CaO-SiO2-B2O3作为玻璃基体，B2O3是由 H3BO3的加入引进的，与目前玻璃基体大多为SiO2的熔融温度（高达1500℃） 相比，H3BO3可以使融融温度大幅度降低，CaO是网络外体氧化物,主要作 用是削弱网络结构，有利于玻璃在较低的温度下熔制和烧结，在高温时降低 玻璃的黏性，促使玻璃的融化和澄清，使玻璃的结晶倾向增大。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料的X-射线衍射 （XRD）图谱；
图2是本发明实施例3制备的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料的SEM图；
图3是本发明实施例3制备的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料中桃花形状的EDS 图；
图4是本发明实施例3制备的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料中桃花形状周边的 EDS图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中铌酸锶钡玻璃陶瓷材料包括摩尔比为12:12:24:10:10: 15:3的SrO、BaO、Nb2O5、CaO、SiO2、B2O3以及BaF2。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料是由摩尔比为12:12:24:10:10:30:3 的SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2经熔融、成型、 退火及晶化处理制得的。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1）将SrCO3、BaCO3、Nb2O5、CaCO3、SiO2、H3BO3以及BaF2按照12:12: 24:10:10:30:3混合均匀，得到混合物；
2）将石英坩埚随炉加热从室温至1100℃时，开始加入混合物，然后继续 加热到1350℃，并在1350℃下保温30min使混合物熔融均匀，得到混合熔 融料；将混合熔融料在铜板上成型，再迅速放入炉中于600℃下退火7h，得 到退火后玻璃；
3）通过取少量退火后玻璃研成粉末做DTA差热分析测试，得到退火后玻 璃的晶化温度为1035℃，在该温度下保温4h进行晶化处理，然后随炉冷却 到室温，得到块状的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料。
将本实施例得到的铌酸锶钡玻璃陶瓷用切割机切至厚度为0.1-0.2mm的 薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃ 烧结20分钟，得到待测玻璃陶瓷样品。
实施例2：
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料包括摩尔比为12:12:24:12:12:18:3 的SrO、BaO、Nb2O5、CaO、SiO2、B2O3以及BaF2。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料是由摩尔比为12:12:24:12:12:36:3 的SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2经熔融、成型、 退火及晶化处理制得的。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1）将SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2按照12:12: 24:12:12:36:3混合均匀，得到混合物；
2）将石英坩埚从室温随炉加热至1100℃时，开始加入混合物，然后继续 加热到1350℃，并在1350℃下保温30min使混合物熔融均匀，得到混合熔 融料；将混合熔融料在铜板上成型，再迅速放入炉中于600℃下退火7h，得 到退火后玻璃；
3）通过取少量退火后玻璃研成粉末做DTA差热分析测试，得到退火后玻 璃的晶化温度为973℃，在该温度下保温4h进行晶化处理，然后随炉冷却至 室温，得到块状的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料。
将本实施例得到的铌酸锶钡玻璃陶瓷用切割机切至厚度为0.1-0.2mm的 薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃ 烧结20分钟，得到待测玻璃陶瓷样品。
实施例3：
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料包括摩尔比为12:12:24:14:14:21:3 的SrO、BaO、Nb2O5、CaO、SiO2、B2O3以及BaF2。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料是由摩尔比为12:12:24:14:14:42:3 的SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2经熔融、成型、 退火及晶化处理制得的。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1）将SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2按照12: 12:24:14:14:42:3的摩尔比混合均匀，得到混合物；
2）将石英坩埚从室温随炉加热至1100℃时，开始加入混合物，然后继续 加热到1350℃，并在1350℃下保温30min使混合物熔融均匀，得到混合熔 融料；将混合熔融料在铜板上成型，再迅速放入炉中于600℃下退火7h，得 到退火后玻璃；
3）通过取少量退火后玻璃研成粉末做DTA差热分析测试，得到退火后玻 璃的晶化温度为935℃，在该温度下保温4h进行晶化处理，然后随炉冷却至 室温，得到块状的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料；
将本实施例得到的铌酸锶钡玻璃陶瓷用切割机切至厚度为0.1-0.2mm的 薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃ 烧结20分钟，得到待测玻璃陶瓷样品。
如图1所示，该实施例3中生成了非常纯的铌酸锶钡晶体，且晶体数量大， 同时，有少量的SiO2晶体析出。如图2-4所示，实施例3所制备的铌酸锶钡 玻璃陶瓷的SEM照片和EDS照片中颜色相对较深的桃花状为SiO2，其他为 铌酸锶钡晶体。桃花状SiO2均匀生成，表明铌酸锶钡玻璃陶瓷内部玻璃与铁 电铌酸锶钡晶体均匀分布，熔融法制备玻璃陶瓷气孔率极小。
实施例4：
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料包括摩尔比为12:12:24:16:16:24:3 的SrO、BaO、Nb2O5、CaO、SiO2、B2O3以及BaF2。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料是由摩尔比为12:12:24:16:16:48:3 的SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2经熔融、成型、 退火及晶化处理制得的。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1）将SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF212:12:24: 16:16:48:3的摩尔混合均匀，得到混合物；
2）将石英坩埚从室温随炉加热至1100℃时，开始加入混合物，然后继续 加热到1350℃，并在1350℃下保温30min使混合物熔融均匀，得到混合熔 融料；将混合熔融料在铜板上成型，再迅速放入炉中于600℃下退火7h，得 到退火后玻璃；
3）通过少量退火后玻璃研成粉末后做DTA差热分析测试，得到退火后玻 璃的晶化温度为875℃，在该温度下保温4h进行晶化处理，然后随炉冷却至 室温，得到块状的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料。
将本实施例得到的铌酸锶钡玻璃陶瓷用切割机切至厚度为0.1-0.2mm的 薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃ 烧结20分钟，得到待测玻璃陶瓷样品。
表一制备的待测玻璃陶瓷样品的介电性能测试数据(1kHz)
根据储能公式：ε0为空气介电常数，εr为待测玻璃陶瓷样品 的介电常数，Eb为击穿场强；击穿场强是影响储能密度最为显著的因素之一， 玻璃陶瓷材料因玻璃的存在介电常数降低，击穿场强增大，从表1可以看出， 本发明通过合理控制铁电铌酸锶钡晶体与玻璃含量的比例，生成高介电常数 高击穿场强和低的介电损耗的铁电玻璃陶瓷。熔融法制备方法简便，成型方 法较多，耐击穿强度高，是制备高储能密度材料的重要方法。该发明制备的 高介电常数高击穿场强的铌酸锶钡玻璃陶瓷有望替代传统铁电陶瓷材料成为 储能材料在技术和经济上兼优的重要候选材料之一。
实施例5：
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料包括摩尔比为12:12:24:12:12:18:3 的SrO、BaO、Nb2O5、CaO、SiO2、B2O3以及BaF2。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料是由摩尔比为12:12:24:12:12:36:3 的SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2经熔融、成型、 退火及晶化处理制得的。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1）将SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2按照12:12: 24:12:12:36:3混合均匀，得到混合物；
2）将石英坩埚从室温随炉加热至1100℃时，开始加入混合物，然后继续 加热到1300℃，并在1300℃下保温30min使混合物熔融均匀，得到混合熔 融料；将混合熔融料在铜板上成型，再迅速放入炉中于680℃下退火6.5h， 得到退火后玻璃；
3）通过取少量退火后玻璃研成粉末做DTA差热分析测试，得到退火后玻 璃的晶化温度为973℃，在该温度下保温3h进行晶化处理，然后随炉冷却至 室温，得到块状的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料。
实施例6：
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料包括摩尔比为12:12:24:16:16:24:3 的SrO、BaO、Nb2O5、CaO、SiO2、B2O3以及BaF2。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料是由摩尔比为12:12:24:16:16:48:3 的SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF2经熔融、成型、 退火及晶化处理制得的。
本实施例铌酸锶钡玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1）将SrCO3，BaCO3，Nb2O5，CaCO3，SiO2，H3BO3以及BaF212:12:24: 16:16:48:3的摩尔混合均匀，得到混合物；
2）将石英坩埚从室温随炉加热至1100℃时，开始加入混合物，然后继续 加热到1400℃，并在1400℃下保温30min使混合物熔融均匀，得到混合熔 融料；将混合熔融料在铜板上成型，再迅速放入炉中于800℃下退火4h，得 到退火后玻璃；
3）通过少量退火后玻璃研成粉末后做DTA差热分析测试，得到退火后玻 璃的晶化温度为875℃，在该温度下保温6h进行晶化处理，然后随炉冷却至 室温，得到块状的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本 领域通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效 的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
机译： 高介电常数钡锶铌铌，用于集成电路
机译： 基于钛酸钡锶/钽酸钡/铌酸钡的可调谐低损耗陶瓷复合材料化合物
机译： 新型压电陶瓷材料，特别是用于窄带滤波器的压电陶瓷材料，包括锆酸铅锶钛酸锰酸铌主要成分以及二氧化硅和氧化铝辅助成分
