一种适用于恐龙化石的新型保护材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种适用于恐龙化石的新型保护材料及其制备方法，所述材料由丙烯酸酯类聚合物和改性纳米二氧化硅复合而成。所述方法采用乳液聚合方式，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸为主要单体进行聚合，并在聚合反应开始前或聚合反应结束后加入改性纳米SiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于保护恐龙化石的材料，属于材料领域。

技术背景

恐龙化石是大自然赐予人类的不可再生的宝贵财富。中国是世界上恐龙化石资源最丰富的国家，在二十多个省（市、自治区）都发现了丰富的恐龙化石，到2012年底，我国已批准建立了20多家以恐龙化石、恐龙足迹化石、恐龙蛋化石等地质遗迹为主要保护对象的国家地质公园和世界地质公园。同时，还有数量众多的自然博物馆、地质博物馆和专门的恐龙博物馆收藏有大量的恐龙化石。研制新型材料应用于恐龙骨骼化石、古生物化石等保护，具有重要科学价值和巨大的应用价值。

恐龙化石保护材料应具备透明性好、耐候性优良、耐蚀性好、保持化石原貌等特点。为此，实验确定恐龙化石保护材料由两部分组成，即高分子基质和纳米无机材料。纳米无机材料绝大多数选用二氧化硅，这由纳米二氧化硅特殊的结构性能密切相关。高分子基质是保护材料的重要部分，高分子基质材料是构成保护材料的主体部分，为纳米无机材料提供合适的载体，使其产生合适的网络结构，因此高分子基质材料与无机纳米材料应互为补充。选择基质材料主要考虑以下三个方面：原料易得、成本低廉、制备容易等。保护材料的基质，主要有有机硅树脂、丙烯酸酯、环氧树脂、硝基清漆等。这些材料都有不同程度的保护作用，但存在一定的局限性，使其使用范围受到了限制，使用效果受到了影响。如环氧树脂，粘附力强化学稳定性好，具有良好的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，加固作用好，但透气性差，在化石表面成膜会阻止化石内部水分的蒸发和气体的交换，长时间会引起化石表面脱落，且在阳光的紫外线照射下易变色，耐中性盐雾腐蚀性差，透光性能一般。硝基清漆是一种由硝化棉、醇酸树脂、增塑剂及有机溶剂调制而成的透明漆，属挥发性油漆，具有干燥快、光泽柔和、耐酸碱性和中性盐雾腐蚀性较好等特点，但其不透气，色泽深，不耐老化，使用后影响化石外观，随时间增长，颜色越变越深，以至于难以看出化石的本来面貌，不利于观察和科学研究，同时，它不是一种环保型涂料，使用时毒性较大，所以尽管还在使用，但也不能认为是理想的保护材料。有机硅材料由于生产工序复杂，成本很高，耐中性盐雾腐蚀性差，透光性能一般，因而限制其应用。因此，使人们把更多的注意力转移到了以丙烯酸树脂为基质的保护材料的研究。丙烯酸树脂基保护材料具有制备工艺简单、耐候性、保光性、成膜性良好，常温自干及卓越的机械性能的优点。这些优点使得在常态下研究和生产化石保护材料成为可能，受到广泛关注。

目前的研究普遍选择原料丰富、易于制备的丙烯酸单体经聚合为保护材料基质，它具有好的耐候性、保光性、成膜性、常温自干性及机械性能，能较好抵御各种酸碱的腐蚀。但是丙烯酸类树脂分子多为线性结构，缺少交联点，因而耐水性，耐候性和抗热性有待优化，为此采用纳米二氧化硅复合技术对该材料进行改性，使其在保持原有优良特性的基础上，显著提高保护材料的耐水、耐候和抗热等性能。目前国内的研究报道中都选择以石质文物和陶质文物为研究对象。而恐龙化石主要构成物为方解石和磷灰石，因而要求新型保护材料为中性或弱碱性，以防止保护材料对化石的破坏；恐龙化石现使用保护材料大多为硝基清漆，该材料有毒，环保性差，同时，其涂覆化石表面一段时间后颜色逐渐变深，降低透明性，不能保持化石原貌，影响观察和研究；在现有的研究中，未见有针对恐龙化石的特性，以纳米二氧化硅改性丙烯酸酯用于保护化石的详细配方和应用报道。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种适用于恐龙化石的新型保护材料及其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种适用于恐龙化石的新型保护材料，所述材料由丙烯酸酯聚合物和改性纳米二氧化硅复合而成。

由于纳米SiO₂是一种无毒、无味非金属材料，为无定型白色粉末，微结构呈絮状和网状准颗粒结构，为球形形状，这种特殊结构使其具有独特的性质：对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%~80%，添加在高分子材料中，可达到抗紫外线老化和热老化的目的；小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并与不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性；在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高材料的强度、弹性等基本性能，同时也大大提高防水性能；三维硅石结构、大比表面积、不饱和的配位数，使其对色素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。而其他纳米材料则不具有这些方面的性质。因此保护材料为了提升纯聚合物-丙烯酸酯存在的不足，保持化石原貌，根据实验研究表明丙烯酸酯基质聚合材料中添加纳米二氧化硅可显著提高相关性能。通过复合二氧化硅增加丙烯酸酯聚合物的支化程度，增加交联点，显著提高保护材料的耐水、耐候和抗热等性能，而二氧化硅经过改性与烯酸酯聚合物之间可形成共价键结合，无机组分与有机结合更牢固，有利于保证材料的稳定性。

作为可选方式，所述改性纳米二氧化硅均匀分布在所述丙烯酸酯聚合物中，且所述改性纳米二氧化硅与所述丙烯酸酯聚合物通过化学键相结合，构成三维网格结构。改性纳米二氧化硅均匀分布三维网格结构中，有利于保证材料的性能均一性，也可以提高保护材料的综合性能。

作为可选方式，所述丙烯酸酯聚合物主要由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸四种单体通过核-壳共聚而成。通过选择多种单体共聚也有利于提高丙烯酸酯聚合物支化程度，更容易形成三维网格结构。

作为可选方式，所述四种单体按以下质量份组成：甲基丙烯酸甲酯39~45份；甲基丙烯酸丁酯20~43份；丙烯酸甲酯15~39份；丙烯酸1-2份。

作为可选方式，所述材料在涂覆到化石表面之前呈乳液状，涂覆到化石表面并经固化后在化石表面形成透明的保护膜。使用方便，有利于保持化石的原貌。

本发明还提供了一种制备上述的适用于恐龙化石的新型保护材料的方法:采用乳液聚合方式，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸为主要单体进行聚合，并在聚合反应开始前或聚合反应结束后加入改性纳米SiO₂液搅拌混匀。

制备高分子基质材料参照涂料化学和涂料化学与工艺学，结合恐龙化石主要由磷灰石和方解石组成的特性以及文物保护“保持原貌”原则，选用原料丰富、容易反应的丙烯酸酯单体中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯为主单体，经共聚为保护材料基质。它具有好的耐候性、保光性、成膜性、常温自干性及机械性能，能较好抵御各种酸碱的腐蚀。丙烯酸丁酯为软单体，赋予共聚物以坚韧性和柔软性；甲基丙烯酸甲酯为硬单体，赋予共聚物以硬度，同时也赋予共聚物良好的耐水性能。即软单体丙烯酸丁酯含量多时，膜的柔韧性会变好，硬单体甲基丙烯酸甲酯大时，膜的吸水性会变小，即耐水性会增加。丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯重量比应在1.0~1.5之间为宜；水与单体比为70/30~60/40；乳化剂量为单体质量的3.5%~5%，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的比例为1:2，其用量为单体的5%；引发剂过硫酸钾用量以单体质量的0.5%可提高其转化率。

作为可选方式，所述改性纳米SiO₂液采用以下两种方法中的一种制备：

方法a：将纳米SiO₂以1:1（体积比）醇水分散，添加六偏磷酸钠，利用超声波振荡对溶液进行充分分散，得改性纳米SiO₂液；

方法b：在200r/min搅拌条件下，将无水乙醇和分散剂731A加入去离子水中搅拌10分钟，再以1g/min速度缓慢加入纳米二氧化硅，而后加入硅烷偶联剂YGO-1204继续搅拌30分钟，将混合液pH值调至7.8，超声震荡5分钟得改性纳米SiO₂液，其中分散剂731A的加入量占二氧化硅质量的2%，硅烷偶联剂YGO-1204的加入量占二氧化硅质量的10%。

作为可选方式，上述制备方法的具体步骤如下：

1）按如下质量份备料：甲基丙烯酸甲酯39~45；甲基丙烯酸丁酯20~43；丙烯酸甲酯15~39；丙烯酸1~2；聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）2~3；十二烷基硫酸钾（k12）1~2；过硫酸钾（Kps）0.2~0.5（引发剂）；硫代硫酸钠0.2~0.5（促进剂）；去离子水180~200；碳酸氢钠0.2~0.5（中和剂）；聚丙烯酸钠2~4（稳定剂）；消光剂1~4；

2）分别各用10份水溶解Kps、碳酸氢钠、硫代硫酸钠，待用；

3）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯单体计量混合，用2～3倍量的5%氢氧化钠溶液洗涤，去除阻聚剂，而后加入丙烯酸，组成反应单体；

4）将混合反应单体加入OP-10、k₁₂、聚丙烯酸钠和100份水搅拌乳化。取乳化液30%加入反应釜，同时另加70份去离子水入反应釜，开启搅拌器。

5）开启反应釜加热器，待釜内温度升至70℃，停止加热，此时分别加入2份步骤2）中配置的Kps溶液和硫代硫酸钠溶液，釜内反应开始即缓慢滴加余下70%预乳化液，同时，分别取6份步骤2）中配置引发剂溶液和促进剂溶液按10分钟0.5份速度滴加，待预乳化液还剩50%时加入碳酸氢钠溶液，待滴加完成后控制釜内温度70-80℃保温30分钟，而后升温至90℃保温30分钟，此过程中加入剩余引发剂溶液和促进剂溶液；

6）反应完成后降温至50℃，加入5%氨水调节pH=7.5~8，放料，过200目尼龙筛，即丙烯酸酯聚合乳液；

7）按纳米SiO₂质量占反应单体总量的5%的比例，将改性纳米SiO₂液和消光剂在搅拌条件下加入丙烯酸酯聚合乳液中，即得纳米二氧化硅改性的丙烯酸酯聚合乳液保护材料。

采用本发明所述的引发剂，促进剂和中和剂的加入量和加入方式，有利于控制所得乳液的粒径和保证产品的综合性能。

作为可选方式，在上述制备方法的步骤1）中按如下质量份备料：甲基丙烯酸甲酯39；甲基丙烯酸丁酯20；丙烯酸甲酯39；丙烯酸2；聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）3；十二烷基硫酸钾（k₁₂）2；过硫酸钾（KPS）0.4；硫代硫酸钠0.4；去离子水200；碳酸氢钠0.4；聚丙烯酸钠4；消光剂3。采用该原料配比有利于保证所得材料具有优良的透明性、化学稳定性、与化石的附着力等综合性能，以更好地适应保护恐龙化石的应用需要。

作为可选方式，上述制备方法还可以包括具体步骤：

1）按如下质量份备料：甲基丙烯酸甲酯39~40；甲基丙烯酸丁酯42~43；丙烯酸甲酯15~16；丙烯酸1~2；聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）1~3；十二烷基硫酸钾（k₁₂）1~2；过硫酸钾（KPS）0.3~0.4（引发剂）；硫代硫酸钠0.4~0.5（促进剂）；去离子水190~200；碳酸氢钠0.2~0.4（中和剂）；聚丙烯酸钠4~5（稳定剂）；消光剂1~4；

2）分别用10份水溶解Kps、碳酸氢钠、硫代硫酸钠，待用；

3）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯单体计量混合，用5%氢氧化钠溶液洗涤，去除阻聚剂，而后加入丙烯酸和改性纳米SiO₂液组成反应体，其中改性纳米SiO₂液按纳米SiO₂质量占反应单体总量的5%的比例加入；

4）将混合反应体加入OP-10、k12、聚丙烯酸钠和100份水搅拌乳化；取乳化液30%加入反应釜，同时加入70份去离子水反应釜，开启搅拌器。

5）开启反应釜加热器，待釜内温度升至70℃，停止加热，此时分别加入2份步骤2）中配置的Kps溶液和硫代硫酸钠溶液，釜内反应开始即缓慢滴加余下70%预乳化液，同时，分别取6份步骤2）中配置引发剂溶液和促进剂溶液按10分钟0.5份速度滴加，待预乳化液还剩50%时加入碳酸氢钠溶液，待滴加完成后控制釜内温度70-80℃保温30分钟，而后升温至90℃保温30分钟，在开始升温时加入剩余引发剂和促进剂。

6）反应完成后降温至50℃，加入5%氨水调节pH=7.5~8，放料，过200目尼龙筛，加入消光剂搅拌即得纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯乳液保护材料。

通过在聚合反应前加入改性纳米SiO₂液是反应体系以改性SiO₂为核进行原位聚合，所得材料的均匀性更好，所得乳液不容易沉淀，保存时间更长，保护材料的综合性能也更理想。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明的有益效果：

1、相比现有技术，本发明所述新型保护材料是一种施工方便、低成本、低能耗、无毒、环保性的水溶性复合材料，具有较高的化学稳定性，其形成涂膜具有良好的耐蚀性、耐候性、附着性和热稳定性，能保持化石原貌，减少因环境因素对恐龙化石的风化，延长化石寿命，实验表明所述材料可提高化石加固强度10%，延长化石寿命1~2倍。

2、本发明所述材料制备工艺科学合理，制备工艺简单，原料易得，成本低廉，环境友好，易于实现工业化生产。还可以制得纳米二氧化硅材料在聚合物中分散均匀的恐龙化石保护材料。

具体实施方式：

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。实施例中所涉及的百分比，如无特殊说明均为质量百分比。下述实施例中所以原料均为市售商品，所用消光剂为市售的乳液聚合中常用的消光剂。

实施例1：

1）按如下质量份备料：甲基丙烯酸甲酯39份；甲基丙烯酸丁酯42份；丙烯酸甲酯17份；丙烯酸2份；聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）3份；十二烷基硫酸钾（k12）2份；过硫酸钾（Kps）0.4份；硫代硫酸钠0.4份；去离子水  200份；碳酸氢钠0.4份 ；聚丙烯酸钠5份；消光剂4份；

2）分别用10份水溶解KPS、碳酸氢钠、硫代硫酸钠，待用；

3）在200r/min搅拌条件下，将无水乙醇和分散剂731A（购于上海市向岚化工有限公司）加入去离子水中搅拌10分钟，再以1g/min速度缓慢加入纳米二氧化硅，而后加入硅烷偶联剂YGO-1204继续搅拌30分钟，将混合液pH值调至7.8，超声震荡5分钟得改性纳米SiO₂液，其中分散剂731A的加入量占二氧化硅质量的2%，硅烷偶联剂YGO-1204的加入量占二氧化硅质量的10%。

4）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯单体计量混合，用5%氢氧化钠溶液洗涤，去除阻聚剂，而后加入丙烯酸和改性纳米SiO₂液组成反应体。

5）将混合反应体加入OP-10、k12、聚丙烯酸钠和100份水搅拌乳化。取乳化液30%加入反应釜，同时加入70份去离子水反应釜，开启搅拌器。

6）开启反应釜加热器，待釜内温度升至70℃，停止加热，此时分别加入2份步骤2）中配置的Kps溶液和硫代硫酸钠溶液，釜内反应开始即缓慢滴加余下70%预乳化液，同时，分别取6份步骤2）中配置引发剂溶液和促进剂溶液按10分钟0.5份速度滴加，待预乳化液还剩50%时加入碳酸氢钠溶液，待滴加完成后控制釜内温度70~80℃保温30分钟，而后升温至90℃保温30分钟，此过程加入剩余引发剂和促进剂。

7）反应完成降温至50℃，加入5%氨水调节pH=7.5~8，放料，过200目尼龙筛，加入消光剂搅拌即得适用于恐龙化石的新型保护材料，后对材料进行性能测试。

试样由材料腐蚀与防护四川省重点实验室测定。对试样进行综合测试，分别用上海地质仪器研究所产NDJ-1旋转粘度计测粘度；日本产SPA400扫描探针测定颗粒径；上海产FQY050盐雾硫化腐蚀试验箱进行涂膜耐蚀测定；德国产STA 409 PC综合热分析仪测定涂膜分解温度；用紫外箱进行涂膜老化试验；按国标GB1720-79 ，GB/T 1731-93测定涂膜附着力与漆膜柔韧性，用光泽度仪测定一定时间后涂膜光泽度变化值。

其检测结果见表1和表2：

表1 新型保护材料乳液性能测定

测试项目乳液粘度乳液平均径乳液涂膜分解温度测试结果20 mpa.s85nm365.5℃

表2 新型保护材料涂膜与传统材料（硝基清漆）性能对比

测试项目涂覆传统硝基清漆涂覆新型保护材料96h吸水率/%1.911.420.5%H₂SO₄浸泡48h起泡96h起泡0.5%NaOH浸泡192h无变化192h 无变化涂膜紫外老化240h泛黄720h泛黄涂膜附着力2级1级涂膜盐雾腐蚀0.5%NaCl溶液pH=34h起泡40h起泡光泽度一年衰减量5%1%

采用扫描电子显微镜对成膜后的保护材料进行观察，结果显示纳米二氧化硅均匀分布在所述丙烯酸酯聚合物中，且与丙烯酸酯聚合物紧密结合，构成三维网格结构。

实施例2：

1）按如下质量份备料：甲基丙烯酸甲酯40份；甲基丙烯酸丁酯43份；丙烯酸甲酯16份；丙烯酸1份；聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）1份；十二烷基硫酸钾（k12）1份；过硫酸钾（Kps）0.3份；硫代硫酸钠0.5份；去离子水  190份；碳酸氢钠0.2份 ；聚丙烯酸钠4份；消光剂1份；

2）分别用10份水溶解KPS、碳酸氢钠、硫代硫酸钠，待用；

3）将纳米SiO₂以1:1（体积比）醇水分散，添加六偏磷酸钠，利用超声波振荡对溶液进行充分分散，得改性纳米SiO₂液；

4）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯单体计量混合，用5%氢氧化钠溶液洗涤，去除阻聚剂，而后加入丙烯酸和改性纳米SiO₂液组成反应体。

5）将混合反应体加入OP-10、k12、聚丙烯酸钠和100份水搅拌乳化。取乳化液30%加入反应釜，同时加入70份去离子水反应釜，开启搅拌器。

6）开启反应釜加热器，待釜内温度升至70℃，停止加热，此时分别加入2份步骤2）中配置的Kps溶液和硫代硫酸钠溶液，釜内反应开始即缓慢滴加余下70%预乳化液，同时，分别取6份步骤2）中配置引发剂溶液和促进剂溶液按10分钟0.5份速度滴加，待预乳化液还剩50%时加入碳酸氢钠溶液，待滴加完成后控制釜内温度70~80℃保温30分钟，而后升温至90℃保温30分钟，此过程加入剩余引发剂和促进剂。

7）反应完成降温至50℃，加入5%氨水调节pH=7.5~8，放料，过200目尼龙筛，加入消光剂搅拌即得适用于恐龙化石的新型保护材料。所得材料综合性能略逊与实施例1所述材料，其中乳液形成保护涂膜分解温度较实施例1下降2~3℃，但仍可满足保护恐龙化石的应用要求。

实施例3：

1）按如下质量份备料：甲基丙烯酸甲酯39份；甲基丙烯酸丁酯20份；丙烯酸甲酯39份；丙烯酸2份；聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）3份；十二烷基硫酸钾（k₁₂）2份；过硫酸钾（KPS）0.4份；硫代硫酸钠0.4份；去离子水200份；碳酸氢钠0.4份；聚丙烯酸钠4份；消光剂3份；

2）分别各用10份水溶解Kps、碳酸氢钠、硫代硫酸钠，待用；

3）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯单体计量混合，用2～3倍量的5%氢氧化钠溶液洗涤，去除阻聚剂，而后加入丙烯酸，组成反应单体；

4）将混合反应单体加入OP-10、k₁₂、聚丙烯酸钠和100份水搅拌乳化。取乳化液30%加入反应釜，同时另加70份去离子水入反应釜，开启搅拌器。

5）开启反应釜加热器，待釜内温度升至70℃，停止加热，此时分别加入2份步骤2）中配置的Kps溶液和硫代硫酸钠溶液，釜内反应开始即缓慢滴加余下70%预乳化液，同时取6份引发剂和6份促进剂按10分钟0.5份速度滴加，待预乳化液还剩50%时加入碳酸氢钠溶液，待滴加完成后控制釜内温度70-80℃保温30分钟，而后升温至90℃保温30分钟，此过程中加入剩余引发剂和促进剂；

6）反应完成后降温至50℃，加入5%氨水调节pH=7.5~8，放料，过200目尼龙筛，即丙烯酸酯聚合乳液；

7）在200r/min搅拌条件下，将无水乙醇和分散剂731A加入去离子水中搅拌10分钟，再以1g/min速度缓慢加入纳米二氧化硅，而后加入硅烷偶联剂YGO-1204继续搅拌30分钟，将混合液pH值调至7.8，超声震荡5分钟得改性纳米SiO₂液，其中分散剂731A的加入量占二氧化硅质量的2%，硅烷偶联剂YGO-1204的加入量占二氧化硅质量的10%；

8）按纳米SiO₂质量占反应单体总量的5%的比例，将改性纳米SiO₂液和消光剂在搅拌条件下加入丙烯酸酯聚合乳液中，即得纳米二氧化硅改性的丙烯酸酯聚合乳液保护材料。与实施例1中所得材料相比，材料成膜物硬度略大，更易开裂，涂膜附着力降低为3级。

实施例4：

1）按如下质量份备料：甲基丙烯酸甲酯45份；甲基丙烯酸丁酯39份；丙烯酸甲酯15份；丙烯酸1份；聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）2份；十二烷基硫酸钾（k₁₂）1份；过硫酸钾（KPS）0.2份；硫代硫酸钠0.4份；去离子水180份；碳酸氢钠0.2份；聚丙烯酸钠2份；消光剂1份；

2）分别各用10份水溶解Kps、碳酸氢钠、硫代硫酸钠，待用；

3）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯单体计量混合，用2～3倍量的5%氢氧化钠溶液洗涤，去除阻聚剂，而后加入丙烯酸，组成反应单体；

4）将混合反应单体加入OP-10、k₁₂、聚丙烯酸钠和100份水搅拌乳化。取乳化液30%加入反应釜，同时另加70份去离子水入反应釜，开启搅拌器。

5）开启反应釜加热器，待釜内温度升至70℃，停止加热，此时分别加入2份步骤2）中配置的Kps溶液和硫代硫酸钠溶液，釜内反应开始即缓慢滴加余下70%预乳化液，同时，分别取6份步骤2）中配置引发剂溶液和促进剂溶液按10分钟0.5份速度滴加，待预乳化液还剩50%时加入碳酸氢钠溶液，待滴加完成后控制釜内温度70-80℃保温30分钟，而后升温至90℃保温30分钟，此过程中加入剩余引发剂和促进剂；

6）反应完成后降温至50℃，加入5%氨水调节pH=7.5~8，放料，过200目尼龙筛，即丙烯酸酯聚合乳液；

7）将纳米SiO₂以1:1（体积比）醇水分散，添加六偏磷酸钠，利用超声波振荡对溶液进行充分分散，得改性纳米SiO₂液；

8）按纳米SiO₂质量占反应单体总量的5%的比例，将改性纳米SiO₂液和消光剂在搅拌条件下加入丙烯酸酯聚合乳液中，即得纳米二氧化硅改性的丙烯酸酯聚合乳液保护材料。所得材料稳定性较差，易沉淀，涂膜附着力2级。

实施例3或4中制得材料的综合性能略逊与实施例1所得材料，特别是纳米SiO₂在所得乳液中分散的均匀性略差，混合乳液相对于实施例1和2中所得乳液更容易沉淀，但在即配即用的情况下，仍能很好的满足保护恐龙化石的应用要求。

实施例5：

一种适用于恐龙化石的新型保护材料，所述材料由丙烯酸酯聚合物和改性纳米二氧化硅复合而成。

作为可选方式，所述丙烯酸酯聚合物可以采用上述实施例中的相应方法通过乳液聚合获得，也可以是由市售的丙烯酸酯聚合物制成的乳液。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。