一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法

摘要

本发明涉及微电子制造技术领域内的一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法，其步骤主要包括LaNiO

说明书

技术领域

本发明涉及微电子材料与器件领域用的导电薄膜的制备技术，具体涉及一种镍酸镧LaNiO₃导电薄膜的制备方法。

背景技术

在微电子器件方面，具有一定导电性的导电薄膜具有重要的应用前景。无论是服务其他薄膜用的底电极，或是作为器件传导电流的核心部件，甚至作为某些零部件专用的加热器，具有合适导电率的薄膜起到了关键作用。在这些导电薄膜中，以无机薄膜和金属薄膜为主。金属薄膜具有优良的电阻率，但因为容易被氧化，从而影响器件的寿命；无机薄膜虽然电阻率不如金属薄膜，但因为其耐腐蚀，耐高温，且耐氧化，从而具有很好的热稳定性和化学稳定性。无机薄膜中，主要有透明导电薄膜如ITO，ATO等，具有良好的导电率，常用于光学器件的底电极薄膜层。另外一类无机导电薄膜为钙钛矿结构材料，比如LaNiO₃，YBa₂Cu₃O_7-x，La_0.5Sr_0.5CoO₃等材料，为非透明的黑色无机材料。他们具有优良的电阻率，以及和铁电、压电薄膜类似的钙钛矿结构，从而使得他们在铁电存储，储能等器件领域具有重要的应用。

目前，制备LaNiO₃，YBa₂Cu₃O_7-x，La_0.5Sr_0.5CoO₃等薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、 金属有机物化学气相沉积法(MOCVD) 等原位沉积工艺，也有金属有机物化学液相沉积法(MOD) 以及溶胶凝胶法(Sol~Gel) 等异位沉积的化学溶液沉积法(CSD) 。其中，前三种原位沉积工艺，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；而CSD方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于制备大面积薄膜，因此受到人们的广泛关注。 

但与PLD、MS、MOCVD等原位沉积工艺相比，异位沉积的CSD法所制备的薄膜的导电率往往有一定差距。如何提高LaNiO₃ 等薄膜的质量，特别是其电阻率是CSD方法必须要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法。其通过简单的溶液制备，及后续优化的热处理工艺，即可获得电阻率更小的LaNiO₃导电薄膜。

本发明所采用的技术方案如下：一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将醋酸镍溶解在有机溶剂中，加入络合剂，经过搅拌1~3小时，获得澄清溶液后，再加入硝酸镧粉末，继续搅拌至澄清，获得LaNiO₃溶胶；所述LaNiO₃溶胶中醋酸镍、硝酸镧、络合剂、有机溶剂的摩尔比为1: （1.2~1.4）:（2~5）:（20~40）；

2）将步骤1）制备的LaNiO₃溶胶，采用浸渍提拉法或旋转涂覆法，在基片上制备LaNiO₃凝胶膜，随后将覆盖有LaNiO₃凝胶膜的基片在100~150℃的温度下干燥5~20min，使LaNiO₃凝胶膜干燥形成LaNiO₃凝胶干膜；

3）将覆盖有LaNiO₃凝胶干膜的基片转入石英管式加热炉中，在H-₂O、O₂混合气氛下进行热分解；所述H-₂O、O₂混合气氛中，H-₂O的体积百分比为1.3~8vol%，热分解时，以5~10℃/min的速率升温至380~420℃，保温5~10min后随炉冷却至室温；

4）将步骤3）热分解后的凝胶干膜，连同其基片放入石英管式烧结炉中，在H₂O、O₂混合气氛下进行高温煅烧；所述H-₂O、O₂混合气氛中，H-₂O的体积百分比为1.3~8vol%；高温煅烧时，以5~10℃/min的速率升温至700~750℃，保温30~100min后随炉冷却至室温，在基片上形成导电薄膜。

为增加导电薄膜的厚度，在步骤4）前重复步骤2）~3）1~5次。

上述H₂O、O₂混合气氛的实现方法如下：将氧气通过2~3个相互串联的、温度可调的、装有液态H₂O的器皿，H₂O通过蒸发或被O₂带出来形成H₂O、O₂混合气体，然后将H₂O、O₂混合气体通入石英管式加热炉和石英管式烧结炉中。

本发明中，所述有机溶剂可为乙二醇甲醚、乙醇或甲醇。所述络合剂可为丙酸或丙烯酸。所述基片可为铝酸镧（LAO）、钛酸锶（SrTiO₃）单晶基片或单晶Si基片。

本发明的有益效果是：

1）本发明提高了La的含量，使其过量，减少了后续热处理过程中因热分解而导致的La、Ni元素比例的失衡；最终获得的导电薄膜中避免了杂相NiO的生成。

2）导电薄膜中氧空位浓度会引起LNO能带结构的变化，氧空位的增加会导致LNO从导体过渡到半导体甚至绝缘体，而本发明在凝胶干膜热处理和煅烧过程中采用水蒸气和氧气的混合气氛，会减少导电薄膜氧缺陷的增加程度，其氧空位浓度比干氧气、干氮气、湿氮气气氛中所制备样品的氧空位浓度要低，所得导电薄膜的电阻率会更低，数量级可达10^-4Ω·cm。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的LAO基片上LaNiO₃导电薄膜的XRD图。

图2是本发明实施例1制备得到的LAO基片上LaNiO₃导电薄膜的XRD图。

图3是本发明实施例1制备的LAO基片上LaNiO₃导电薄膜与实施例2制备的Si基片上LaNiO₃导电薄膜的SEM对比图。

图 4 是本发明实施例2制备的Si基片上湿氧气气氛与干氧气、干氮气、湿氮气气氛下制备的LaNiO₃导电薄膜电阻率的对比图。

具体实施方式

实施例1

一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法，其步骤如下：

1）以醋酸镍为原料，将醋酸镍溶解在乙二醇甲醚中，加入丙烯酸为络合剂，制备Ni溶液。Ni溶液经过搅拌1.5小时，获得澄清溶液后，加入硝酸镧粉末，继续搅拌至澄清，获得LaNiO₃溶胶，所述LaNiO₃溶胶中醋酸镍、硝酸镧、丙烯酸、乙二醇甲醚的摩尔比为1: 1.3: 2:30。

2）将步骤1）制备的LaNiO₃溶胶，采用浸渍提拉法，在LAO单晶基片上制备LaNiO₃凝胶膜，随后将覆盖有LaNiO₃凝胶膜的基片在150℃的温度下干燥10min，使LaNiO₃凝胶膜干燥形成LaNiO₃凝胶干膜。

3）将步骤2）得到的带有LaNiO₃凝胶干膜的LAO单晶基片转入石英管式加热炉中，通入含一定水蒸汽的潮湿氧气，在H-₂O、O₂混合气氛下进行热分解，其中，所述H-₂O、O₂混合气氛中，H-₂O的体积百分比为1.3~5vol%。热分解时，以10℃/min的速率升温至400℃，保温10min后，关闭热处理炉，并关闭气体，带有凝胶干膜的基片随炉冷却至室温。

4）重复上述步骤2）、3）共5次，使LaNiO₃凝胶干膜不断增厚。

5）将步骤4）热分解后的凝胶干膜，连同其LAO单晶基片放入石英管式烧结炉中，在H₂O、O₂混合气氛下进行高温煅烧，该H₂O、O₂混合气氛与本实施例步骤3）中获得的方式及H-₂O的体积百分比相同；高温煅烧时，以10℃/min的速率升温至700℃，保温60min后随炉冷却至室温，即可获得LAO单晶基片上厚度为800nm的LaNiO₃导电薄膜，电阻率达1.5×10^-5Ω·cm。

上述H₂O、O₂混合气氛的实现方法如下：将氧气通过2个相互串联的、温度可调的、装有液态H₂O的器皿，H₂O通过蒸发或被O₂带出来形成H₂O、O₂混合气体，然后将H₂O、O₂混合气体通入石英管式加热炉和石英管式烧结炉中。

图1是本发明实施例1制备得到的LAO基片上LaNiO₃导电薄膜的XRD图，表明导电薄膜为多晶无取向的纯LaNiO₃相薄膜，无其他杂相存在。

图2是本发明实施例1制备得到的LAO基片上LaNiO₃导电薄膜的XRD图，表明薄膜（00l）c轴生长的纯LaNiO₃相薄膜。

实施例2 

一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法，其步骤如下：

    1）以醋酸镍为原料，将醋酸镍溶解在乙二醇甲醚中，加入丙烯酸为络合剂，制备Ni溶液，Ni溶液经过搅拌3小时，获得澄清溶液后，加入硝酸镧粉末，继续搅拌澄清，即可获得LaNiO₃溶胶，所述溶胶中醋酸镍、硝酸镧、丙烯酸、乙二醇甲醚的摩尔比为1:1.3: 2:40。

   2）将步骤1）制备的LaNiO₃溶胶，采用旋转涂覆法，在Si单晶基片上制备LaNiO₃凝胶膜，随后将覆盖有LaNiO₃凝胶膜的基片在100℃的温度下干燥10min，使LaNiO₃凝胶膜干燥形成LaNiO₃凝胶干膜。

    3）将步骤2）得到的带有LaNiO₃凝胶干膜的Si基片转入石英管式加热炉中，通入含一定水蒸汽的潮湿氧气，在H-₂O、O₂混合气氛中下进行热分解，控制混合气氛中H-₂O的体积百分比为2~6vol%。热分解时，以5~10℃/min的升温速率升高到400℃，保温10min后，关闭热处理炉，并关闭气体，带有凝胶干膜的基片随炉冷却至室温。

4）重复上述步骤2、3共5次，使LaNiO₃凝胶干膜增厚。

    5）将步骤4）热分解后的凝胶干膜，联通其Si单晶基片放入石英管式烧结炉中，在H₂O、O₂混合气氛下进行高温煅烧，该H₂O、O₂混合气氛与本实施例步骤3）中获得的方式及H-₂O的体积百分比相同；高温煅烧时，以5℃/min的速率升温至700℃，保温100min后随炉冷却至室温，即可获得Si单晶基片上厚度为800nm的LaNiO₃导电薄膜，电阻率达3.0×10^-4Ω·cm。

    上述H₂O、O₂混合气氛的实现方法如下：将氧气通过3个相互串联的、温度可调的、装有液态H₂O的器皿，H₂O通过蒸发或被O₂带出来形成H₂O、O₂混合气体，然后将H₂O、O₂混合气体通入石英管式加热炉和石英管式烧结炉中。

    图3是本发明实施例1制备的LAO基片上的LaNiO₃导电薄膜与实施例2制备的Si基片上的LaNiO₃导电薄膜的SEM对比图，图中（a）为 LAO单晶基片上的LaNiO₃导电薄膜，（a）为 单晶Si基片上的LaNiO₃导电薄膜，对比图片表明LAO基片上的LaNiO₃导电薄膜更为致密平整，从而表现出更低的电阻率。

图 4 是本发明专利实施例2制备的单晶Si基片上的，湿氧气气氛下制备的LaNiO₃导电薄膜，与干氧气、湿氮气、干氮气不同气氛下制备的LaNiO₃导电薄膜的电阻率的对比，表明湿氧气氛下制备的LaNiO₃导电薄膜具有更低的电阻率。

实施例3 

一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法，其步骤如下：

   1）以醋酸镍为原料，将醋酸镍溶解在乙醇中，加入丙酸为络合剂，制备Ni溶液。Ni溶液经过搅拌1小时，获得澄清溶液后，加入硝酸镧粉末，继续搅拌澄清，即可获得LaNiO₃溶胶，所述溶胶中醋酸镍、硝酸镧、丙酸、乙醇的摩尔比为1:1.2: 2:40。

   2）将步骤1）制备的LaNiO₃溶胶，采用旋转涂覆法，在LAO单晶基片上制备LaNiO₃凝胶膜，随后将覆盖有LaNiO₃凝胶膜的基片在120℃的温度下干燥10min，使LaNiO₃凝胶膜干燥形成LaNiO₃凝胶干膜。

    3）将步骤2）得到的带有LaNiO₃凝胶干膜的LAO单晶基片转入石英管式加热炉中，通入含一定水蒸汽的潮湿氧气，在H-₂O、O₂混合气氛下进行热分解，控制混合气体中H-₂O的体积百分比为5~8vol%。热分解时，以5~10℃/min的升温速率升高到400℃，保温10min后，，关闭热处理炉，并关闭气体，带有凝胶干膜的基片随炉冷却至室温。

4）重复上述步骤2、3共3次，使LaNiO₃凝胶干膜增厚。

    5）将步骤4）热分解后的凝胶干膜，连同LAO单晶基片放入石英管式烧结炉中，在H₂O、O₂混合气氛下进行高温煅烧，该H₂O、O₂混合气氛与本实施例步骤3）中获得的方式及H-₂O的体积百分比相同；高温煅烧时，以5℃/min的速率升温至700℃，保温60min后随炉冷却至室温，即可获得LAO单晶基片上厚度为500nm的LaNiO₃导电薄膜，电阻率达5×10^-4Ω·cm。

上述H₂O、O₂混合气氛的实现方法如下：将氧气通过2个相互串联的、温度可调的、装有液态H₂O的器皿，H₂O通过蒸发或被O₂带出来形成H₂O、O₂混合气体，然后将H₂O、O₂混合气体通入石英管式加热炉和石英管式烧结炉中。

实施例4

一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法，包括如下步骤：

1）以醋酸镍为原料，将醋酸镍溶解在甲醇中，加入络合剂丙酸，制备Ni溶液。Ni溶液经过搅拌2.5小时，获得澄清溶液后，再加入硝酸镧粉末，继续搅拌至澄清，获得LaNiO₃溶胶；所述LaNiO₃溶胶中醋酸镍、硝酸镧、丙酸、甲醇的摩尔比为1: 1.4:5: 40。

2）将步骤1）制备的LaNiO₃溶胶，采用浸渍提拉法，在钛酸锶单晶基片上制备LaNiO₃凝胶膜，随后将覆盖有LaNiO₃凝胶膜的基片在100℃的温度下干燥5min，使LaNiO₃凝胶膜干燥形成LaNiO₃凝胶干膜。

3）将步骤2）得到的带有LaNiO₃凝胶干膜的钛酸锶单晶基片转入石英管式加热炉中，通入含一定水蒸汽的潮湿氧气，在H-₂O、O₂混合气氛下进行热分解，控制混合气氛中H-₂O的体积百分比为6~8vol%。热分解时，以5℃/min的速率升温至420℃，保温5min后随炉冷却至室温。

4）重复上述步骤2）、3）2次，使LaNiO₃凝胶干膜不断增厚。

5）将步骤4）热分解后的凝胶干膜，连同其基片放入石英管式烧结炉中，在H₂O、O₂混合气氛下进行高温煅烧，该H-₂O、O₂混合气氛中与本实施例步骤3）中获得的方式及H-₂O的体积百分比相同；高温煅烧时，以5℃/min的速率升温至700℃，保温30min后随炉冷却至室温，即可获得钛酸锶基片上厚度为300nm的LaNiO₃导电薄膜，电阻率达7.1×10^-4Ω·cm。

上述H₂O、O₂混合气氛的实现方法如下：将氧气通过3个相互串联的、温度可调的、装有液态H₂O的器皿，H₂O通过蒸发或被O₂带出来形成H₂O、O₂混合气体，然后将H₂O、O₂混合气体通入石英管式加热炉和石英管式烧结炉中。

实施例5

一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法，包括如下步骤：

1）以醋酸镍为原料，将醋酸镍溶解在乙二醇甲醚中，加入络合剂丙酸，制备Ni溶液。Ni溶液经过搅拌3小时，获得澄清溶液后，加入硝酸镧粉末，继续搅拌至澄清，获得LaNiO₃溶胶，所述LaNiO₃溶胶中醋酸镍、硝酸镧、丙酸、乙二醇甲醚的摩尔比为1: 1.2: 4:20。

2）将步骤1）制备的LaNiO₃溶胶，采用浸渍提拉法，在LAO单晶基片上制备LaNiO₃凝胶膜，随后将覆盖有LaNiO₃凝胶膜的基片在150℃的温度下干燥20min，使LaNiO₃凝胶膜干燥形成LaNiO₃凝胶干膜。

3）将步骤2）得到的带有LaNiO₃凝胶干膜的LAO基片转入石英管式加热炉中，，通入含一定水蒸汽的潮湿氧气，在H-₂O、O₂混合气氛下进行热分解，控制混合气氛中H-₂O的体积百分比为1.3~3vol%。热分解时，以8℃/min的速率升温至380℃，保温8min后，关闭热处理炉，并关闭气体，带有凝胶干膜的基片随炉冷却至室温。

4）将步骤3）热分解后的凝胶干膜，连同其基片放入石英管式烧结炉中，在H₂O、O₂混合气氛下进行高温煅烧，该H₂O、O₂混合气氛与本实施例步骤3）中获得的方式及H-₂O的体积百分比相同；高温煅烧时，以8℃/min的速率升温至730~750℃，保温100min后随炉冷却至室温，即可获得在LAO基片上厚度为500nm的LaNiO₃导电薄膜，电阻率达4.5×10^-4Ω·cm。

上述H₂O、O₂混合气氛的实现方法如下：将氧气通过2个相互串联的、温度可调的、装有液态H₂O的器皿，H₂O通过蒸发进入O₂中，然后将H₂O、O₂混合气体通入石英管式加热炉和石英管式烧结炉中。

实施例6

一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法，包括如下步骤：

1）以醋酸镍为原料，将醋酸镍溶解在乙醇中，加入络合剂丙烯酸，制备Ni溶液。Ni溶液经过搅拌2.5小时，获得澄清溶液后，再加入硝酸镧粉末，继续搅拌至澄清，获得LaNiO₃溶胶，所述LaNiO₃溶胶中醋酸镍、硝酸镧、丙烯酸、乙醇的摩尔比为1: 1.2:5:30。

2）将步骤1）制备的LaNiO₃溶胶，采用旋转涂覆法，在SrTiO₃单晶基片上制备LaNiO₃凝胶膜，随后将覆盖有LaNiO₃凝胶膜的基片在120℃的温度下干燥10min，使LaNiO₃凝胶膜干燥形成LaNiO₃凝胶干膜。

3）将步骤2）得到的带有LaNiO₃凝胶干膜的SrTiO₃单晶基片转入石英管式加热炉中，通入含一定水蒸汽的潮湿氧气，在H-₂O、O₂混合气氛下进行热分解，控制H-₂O、O₂混合气氛中，H-₂O的体积百分比为1.3~8vol%。热分解时，以5~10℃/min的速率升温至400℃，保温5min后，关闭热处理炉，并关闭气体，带有凝胶干膜的基片随炉冷却至室温。

4）将步骤3）热分解后的凝胶干膜，连同其基片放入石英管式烧结炉中，在H₂O、O₂混合气氛下进行高温煅烧，该H₂O、O₂混合气氛与本实施例步骤3）中获得的方式及体积百分比相同；高温煅烧时，以5~10℃/min的速率升温至750℃，保温30min后随炉冷却至室温，即可获得SrTiO₃单晶基片上厚度为200nm的LaNiO₃导电薄膜，电阻率达8×10^-4Ω·cm。

上述H₂O、O₂混合气氛的实现方法如下：将氧气通过2个相互串联的、温度可调的、装有液态H₂O的器皿，H₂O通过蒸发进入O₂中，然后将H₂O、O₂混合气体通入石英管式加热炉和石英管式烧结炉中。

实施例7

一种镍酸镧导电薄膜的化学溶液沉积制备方法，包括如下步骤：

1）以醋酸镍为原料，将醋酸镍溶解在有机溶剂乙二醇甲醚中，加入丙酸作为络合剂，制备Ni溶液。Ni溶液经过搅拌1小时，获得澄清溶液后，再加入硝酸镧粉末，继续搅拌至澄清，获得LaNiO₃溶胶，所述LaNiO₃溶胶中醋酸镍、硝酸镧、络合剂、有机溶剂的摩尔比为1: 1.3:2:20。

2）将步骤1）制备的LaNiO₃溶胶，采用旋转涂覆法，在单晶Si基片上制备LaNiO₃凝胶膜，随后将覆盖有LaNiO₃凝胶膜的基片在100℃的温度下干燥10min，使LaNiO₃凝胶膜干燥形成LaNiO₃凝胶干膜。

3）将覆盖有LaNiO₃凝胶干膜的基片转入石英管式加热炉中，在H-₂O、O₂混合气氛下进行热分解；所述H-₂O、O₂混合气氛中，H-₂O的体积百分比为5vol%，热分解时，以5℃/min的速率升温至380℃，保温10min后随炉冷却至室温。

4）重复上述步骤2）、3）4次，使LaNiO₃凝胶干膜不断增厚。

5）将步骤4）热分解后的凝胶干膜，连同其基片放入石英管式烧结炉中，在H₂O、O₂混合气氛下进行高温煅烧，该H₂O、O₂混合气氛与本实施例步骤3）中获得的方式及H-₂O的体积百分比相同；高温煅烧时，以10℃/min的速率升温至700℃，保温80min后随炉冷却至室温，可获得厚度为640nm的LaNiO₃导电薄膜，电阻率达6.3×10^-4Ω·cm。

上述H₂O、O₂混合气氛的实现方法如下：将氧气和水蒸气按比例混合配比好，然后将混合气体通入石英管式加热炉和石英管式烧结炉中。

本发明的LaNiO₃导电薄膜的化学溶液制备方法，在溶液制备过程中，添加了过量的La元素，从而避免了后续因热处理而导致的La的损失，因而可获得纯LaNiO₃相的薄膜。热处理过程中采用了具有强氧化性的气氛，即含有水蒸气的氧气气氛。减少了因高温热处理导致LaNiO₃氧含量的损失，比单纯空气，或氧气下的薄膜电阻率有进一步提高。所制备的LaNiO₃薄膜的电阻率，当膜厚达到800nm时，在Si基片上即可达到10^-4Ω·cm，在LAO单晶基片上可达到10^-5Ω·cm。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。