四氢糠醇选择性氢解制备1,5-戊二醇的方法

摘要

本发明涉及一种用于将由农林废弃物为原料获得的四氢糠醇通过选择性氢解反应制备1,5-戊二醇的A-B/X或A/X负载型新催化剂。其中组分A为贵金属Rh、Ir、Pt、Pd、Ru中的任何一种或多种，助剂B为V、Nb、Ta中的任何一种或多种，载体X为SiO2、活性炭、SiO2-Al2O3、氧化钛、氧化锆中的任何一种。催化剂中贵金属A的负载量为0.5-10%，助剂B与贵金属A的摩尔比为0.01-1.0，反应压力为1-20MPa，反应温度为50-150℃。本发明催化剂具有反应条件温和，反应活性高和选择性好的特点，提供了一种从农林废弃物生物质出发制备1,5-戊二醇的新的有效途径。

说明书

技术领域

本发明涉及一种将由农林废弃物为原料获得的四氢糠醇通过选择性氢 解制备1,5-戊二醇的新方法。具体的说是采用A-B/X或A/X负载型催化剂， 在较温和条件下实现从农林废弃物生物质出发的1,5-戊二醇非石油、可再生 制备途径。

背景技术

随着世界化石资源的日益短缺，石油价格不断增长，开发具有高经济 附加值及高能源利用效率的可再生能源化学品合成路线势在必行。生物质 是唯一可再生的碳源，从不可食用的农林废弃生物质出发，选择性高效转 化得到能源化学品已成为目前研究的热点。利用生物质含氧量高的特点， 可将其选择性地转化为端部有羟基的二元醇。因为这类二元醇有着直碳链 结构，可作为聚酯和聚氨酯的单体，具有广阔的应用前景。1,5-戊二醇是其 中一种。

1,5-戊二醇是重要的化学中间体，广泛用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、涂 料、香料等产品。目前，已有技术中关于1,5-戊二醇的生产方法有：

1）环戊二烯在常温常压下光催化氧化制得环氧戊烯醛，再经70~100℃， 约6MPa的条件下加氢得到1,5-戊二醇，因为光氧化反应器的设计、光源寿 命和产品质量稳定性等问题，工业化生产受到很大限制。

2）中国专利CN1565728A报道了用1,5-戊二酸二甲酯为原料，铜锌铝 催化剂作用下制取1,5-戊二醇。其反应温度为150-350℃，反应压力为 3-5MPa。该路线需要对反应原料1,5-戊二酸经酯化处理，再进行纯化、加 氢，因此反应过程较长。

3）中国专利CN101225022A以及中国专利CN101270032A分别报道了 用Ni基双组份负载型催化剂和负载型Ru催化剂催化1,5-戊二醛加氢制取 1,5-戊二醇。这类反应温度为60-120℃，反应压力为2.0-8.0MPa，该方法的 安全性好，副产物少，缺点是原料资源不丰富且价格高。

综上所述，制取1,5-戊二醇的方法中，主要以石油化工品为原料，对石 油资源有很强的依赖性。所以，从生物质农林废弃物出发制备1,5-戊二醇具 有一定经济价值，也能缓解对化石能源需求的压力。

糠醛是农作物副产品半纤维素水解的产物（常见的半纤维素有：谷物 壳、甘蔗渣、玉米穗轴、葵花籽壳等）。世界糠醛年产量较大，每年约28 万吨，其中一半以上产自中国。由于缺乏对糠醛的后加工技术，我国生产 的糠醛大部分出口国外，利润较低，因此有待开发对糠醛的有效利用技术。 从糠醛出发制备1,5-戊二醇不仅可以充分利用生物质资源，还可替代以石油 为原料的生产路线得到高价值的化学品。糠醛制1,5-戊二醇可通过以下两种 方法实现：

1）糠醛经初步加氢得到呋喃甲醇，呋喃甲醇在亚铬酸铜催化下直接加 氢得到1,5-戊二醇，该反应对1,5-戊二醇选择性较低约30%，主要产物为 1,2-戊二醇，因此没有工业价值（H.Adkins,R.Connor,J.Am.Chem.Soc. 1931,53,1091）；

2）由糠醛完全加氢产物四氢糠醇制备1,5-戊二醇。在最初报道中，以 四氢糠醇为原料合成1,5-戊二醇需经过三步：首先四氢糠醇在Al₂O₃作用下 生成二氢吡喃，二氢吡喃经水解得到5-羟基戊醛，最后5-羟基戊醛在亚铬 酸铜催化加氢下生成1,5-戊二醇。该方法尽管克服了产物选择性低的问题， 但由于需要对各步反应产物进行分离提纯，反应步骤复杂（L.E.Schniepp,H. H.Geller,J.Am.Chem.Soc.1946,68,1646）。最近日本Tomishige课题组发现 利用Re、W或Mo促进的Rh/SiO₂催化剂可有效催化四氢糠醇氢解制1,5- 戊二醇（S.Koso,I.Furikado,A.Shimao,T.Miyazawa,K.Kunimori,K. Tomishige,Chem.Comm.2009,2035；S.Koso,H.Watanabe,K.Okumura,Y. Nakagawa,K.Tomishige,Appl.Catal.B-Environ.,2012,111–112：27），反应 在间歇式釜式反应器中进行。但是由于贵金属Rh价格昂贵，限制了该催化 剂在工业中的应用。因此，需要一种具有高活性、高选择性并且价格适中 的催化剂，以实现从生物质出发制备1,5-戊二醇的工业应用。在元素周期表 中Ir和Rh是同族元素，单价格要比Rh低。最近本课题组发现Re、W或 Mo促进的Ir/SiO₂催化剂可有效催化四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇，反应在间 歇式釜式反应器或固定床流动相反应器中进行（中国专利申请号： 201110221524.X），在所有催化剂中以Mo促进的Ir/SiO₂催化剂具有最好的 活性和选择性。本发明首次发现钒族元素促进的贵金属催化剂具有很好的 四氢糠醇选择性氢解合成1,5-戊二醇活性和选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四氢糠醇选择氢解制备1,5-戊二醇的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种四氢糠醇选择性氢解制备1,5-戊二醇的方法，

采用A/X或A-B/X负载型催化剂，其中A为贵金属Rh、Ir、Pt、Pd、 Ru中的任何一种或多种；B为V、Nb、Ta中的任何一种或多种；载体X 为SiO₂、活性炭、SiO₂-Al₂O₃、氧化钛、氧化锆中的任何一种，负载型A-B/X 催化剂中A的负载量为0.5-10%，优选为2-4%，催化剂中助剂B与A的摩 尔比为0.01-1.0，优选为0.05-0.5。

所述负载型催化剂A-B/X或A/X采用浸渍法制备，首先将A的可溶性 盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，经干燥后 （80-120℃、6-24小时）再用含助剂B元素的可溶性盐溶液等体积浸渍， 老化6-12小时，最后干燥（80-120℃、6-24小时)、300-600℃焙烧2-5小 时制得。

该催化剂在使用前需在氢气中原位还原，还原条件为氢气压力0.1 -10MPa，优选为2-8MPa；氢气/催化剂体积空速800-1500h^-1，优选为800-1000 h^-1；还原温度120-350℃，优选为180-250℃；还原时间为1-10小时，优选 为2-4小时。

该方法采用的反应方式为间歇式釜式反应或者固定床流动相反应，其 中间歇式反应釜反应条件为：四氢糠醇水溶液浓度为5-100%，反应温度 50-150℃，优选为60-120℃，氢气压力1-20MPa，优选为2-8MPa；反应时 间2-24小时，优选为2-6小时。

反应在固定床流动相反应器中进行条件为：四氢糠醇水溶液浓度为 5-100%，反应温度50-150℃，优选为60-120℃，氢气压力1-20MPa，优选 为2-8MPa；流动相反应器四氢糠醇液料/催化剂质量空速为0.6-2h^-1，优选 为0.6-1h^-1；氢气/催化剂体积空速为600-1000h^-1，优选为800-1000h^-1。

该催化剂用于四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇时，反应活性好、选择性高， 条件温和，为制备1,5-戊二醇提供了一种新的生物质途径。

具体实施方式

实施例1-13

浸渍法制备催化剂

将含有A的10%的可溶性盐溶液，按照一定的计量比加入至载体中浸 渍，室温下老化12小时，然后在120℃烘箱中干燥12小时；再按一定B/A 摩尔比称取组分B的可溶性盐溶液，加入至上述已浸渍A组分后的载体中， 于室温下老化12小时，然后在120℃下干燥12小时，500℃下空气中焙烧 3小时，得到负载型A-B/X催化剂。各实施例中催化剂的组成，组分A、B 的起始物料种类见表1。

表1.各催化剂组成

实施例17

催化剂活性评价

本发明的催化剂评价在固定床流动相反应器中进行，反应器为外径 6mm，长360mm的不锈钢管。实验过程如下：将2g催化剂装填至反应管 中，反应前对催化剂原位还原，还原温度200℃，H₂压力为6MPa，H₂流速 160mL/min，在此条件下对催化剂还原2小时。还原结束后降至反应温度， 控制H₂流量为60mL/min，四氢糠醇液料流速为0.04mL/min，调节压力至 所需反应压力，反应6小时后取出液体样品，用配有HP-INNOWAX毛细管 柱有火焰离子（FID）检测器的气相色谱进行分析。

（一）不同助剂对催化剂活性的影响，比较结果见表2。

表2不同助剂对催化剂活性影响

注：反应压力为6MPa，反应温度为80℃，四氢糠醇浓度为20%，催 化剂中B/Ir摩尔比=0.1（B=V、Nb、Ta、Mo、W、Re），气相产物（甲烷、 戊烷等）用“其他”表示。

由表2可见，Ir/SiO₂本身对四氢糠醇选择性氢解反应活性和选择性都比 较低。通过向Ir/SiO₂催化剂中添加少量的钒族元素（V、Nb、Ta）可明显 改善该催化剂对四氢糠醇氢解反应的活性和选择性。与我们前面已经申请 专利的Re、W或Mo促进的Ir/SiO₂催化剂相比，钒族元素促进的Ir/SiO₂催化剂具有更高的1,5-戊二醇选择性。在考察的3种钒族元素中以V的促 进作用最为明显。同时，我们还对比了VO_x/SiO₂以及4%Ir/SiO₂和VO_x/SiO₂的机械混合物的活性，发现这两种催化剂活性都不好。通过以上结果证明， 在Ir-VO_x/SiO₂催化剂中Ir物种和V物种之间存在协同作用，而这种协同作 用是导致催化剂具有高活性和选择性的根本原因。

（二）不同贵金属对四氢糠醇氢解活性比较，活性评价结果见表3。

表3不同贵金属对四氢糠醇氢解活性影响

注：反应压力为6MPa，反应温度为80℃，各催化剂中V/A摩尔比=0.1 （A=Ir、Pt、Pd、Rh、Ru），四氢糠醇浓度为20%，气相产物（甲烷、戊烷 等）用“其他”表示。

从表2可以看出，Ir-VO_x/SiO₂催化剂对四氢糠醇氢解转化率最高，并 且对1,5-戊二醇的收率最高（%）。同时Rh-VO_x/SiO₂催化剂对1,5-戊二醇都 有着较高的选择性，但四氢糠醇的转化率比较低。

（三）不同载体对催化剂活性的影响，比较结果见表4.

表4载体对四氢糠醇氢解活性的影响

注：各催化剂中V/Ir摩尔比=0.1。反应压力为6MPa，反应温度为80℃， 四氢糠醇浓度为20%，气相产物（甲烷、戊烷等）用“其他”表示。

从表4可以看出，采用SiO₂和活性碳做载体时，催化剂活性最佳。

（四）Ir-VO_x/SiO₂催化剂对不同浓度四氢糠醇氢解活性对比，结果 见表5。

表5不同四氢糠醇浓度下催化剂活性测试

注：反应压力为6MPa，反应温度为80℃，所用催化剂为4%Ir-VO_x/SiO₂(V/Ir摩尔比=0.1)。气相产物（甲烷、戊烷等）用“其他”表示。

随反应物四氢糠醇浓度的增加，Ir-VO_x/SiO₂催化剂对1,5-戊二醇的选择 性增加，但四氢糠醇转化率下降。当四氢糠醇起始浓度为20%时，1,5-戊二 醇的产率最高。

（五）不同氢气压力下Ir-VO_x/SiO₂催化剂对四氢糠醇氢解活性比较， 结果见表6。

表6氢气压力对四氢糠醇氢解活性影响

注：反应温度为80℃，所用催化剂为4%Ir-VO_x/SiO₂(V/Ir摩尔比=0.1)，原 料四氢糠醇初始浓度为20%。气相产物（甲烷、戊烷等）用“其他”表示。

即使在较低压力下，Ir-VO_x/SiO₂催化剂对1,5-戊二醇也有很好的活性和 选择性。在高压力下，催化剂表现出更好的四氢糠醇转化率和对1,5-戊二醇 收率。

（六）不同温度下Ir-VO_x/SiO₂催化剂对四氢糠醇氢解活性比较，结果 见表6。

表7反应温度对四氢糠醇氢解活性影响

注：反应压力为6MPa，四氢糠醇浓度为20%，所用催化剂为4%Ir-VO_x/SiO₂(V/Ir摩尔比=0.1)。气相产物（甲烷、戊烷等）用“其他”表示。

由表7可见，随着反应温度的不断提高Ir-VO_x/SiO₂催化剂上四氢糠醇 的转化率不断提高，与此同时1,5-戊二醇的选择性不断降低。当反应温度为 100℃时，Ir-VO_x/SiO₂催化剂上1,5-戊二醇的产率达到最大值。