一种含膦酸基聚合物及其应用和含膦酸基聚合物钻井液降粘剂

摘要

本发明提供了一种含膦酸基聚合物及其应用和含膦酸基聚合物钻井液降粘剂。该含膦酸基聚合物含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元和/或式（4）所示的结构单元；式（1）所示结构单元的摩尔数、式（2）所示结构单元的摩尔数与式（3）所示结构单元和式（4）所示结构单元的总摩尔数的比值为10-85:10-75:5-55。所述含膦酸聚合物在盐水钻井液和高密度钻井液中经高温老化后仍具有较优异的降粘效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含膦酸基聚合物、该含膦酸基聚合物作为钻井液降粘剂 的应用以及一种含膦酸基聚合物钻井液降粘剂。

背景技术

在深井、超深井钻井过程中，由于钻井液长时间处于高温的条件下，致 使钻井液中粘土、钻屑等高温分散，会促使钻井液出现高温稠化，导致钻井 液黏度升高，流变性变差。随着油气勘探开发向深部的发展，钻遇地层越来 越复杂，对钻井液的要求更苛刻。为此，世界各国围绕超深井钻井的需要， 在抗高温钻井液降粘剂方面开展了一系列的研究工作。这些研究主要集中在 丙烯酸、乙烯基磺酸等合成聚合物及有机磷酸盐等方面，这些降粘剂具有很 强的抗温性能。CN101928366A公开了一种钻井液降粘剂的制备方法，该方 法包括以下步骤：将反应单体丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （AMPS）按物质的量比为0.5-10∶1的混合物溶解于清水中，将占单体用 量0.5-5%的过硫酸铵溶解于清水中，将分别占单体用量0.3-5%的两种分子 量调节剂溶解于清水中并加入反应釜升温至55-65℃，然后将反应单体溶液 和过硫酸铵溶液一起加入反应釜中，然后将体系升温至85-95℃反应1h，得 到单体含量为10-50%的降粘剂，反应结束后用氢氧化钠中和体系至pH值为 7，经烘干、粉碎后，得到抗220℃以上高温的钻井液降粘剂。然而，由于含 羧基和含磺酸的聚合物在盐水钻井液和高密度钻井液中降粘效果会变差，且 有机磷酸盐类存在着维护周期短、适用范围窄等问题，不能满足使用的需要。 因此，亟需开发一种在盐水钻井液和高密度钻井液中经高温老化后仍具有较 好的降粘效果的钻井液降粘剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的钻井液降粘剂在盐水钻井液和高密度 钻井液中经高温老化后降粘效果较差的缺陷，而提供一种在盐水钻井液和高 密度钻井液中经高温老化后仍具有较好的降粘效果的含膦酸基聚合物、该含 膦酸基聚合物作为钻井液降粘剂的应用以及一种含膦酸基聚合物钻井液降 粘剂。

本发明提供了一种含膦酸基聚合物，其中，该含膦酸基聚合物含有式（1） 所示的结构单元、式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元和/ 或式（4）所示的结构单元；式（1）所示结构单元的摩尔数、式（2）所示 结构单元的摩尔数与式（3）所示结构单元和式（4）所示结构单元的总摩尔 数的比值为10-85:10-75:5-55；

其中，R₁、R₂、R₄和R₅各自独立地为H或C₁-C₅的直链或支链烷基， R₃为C₁-C₅的直链或支链亚烷基，X为键或R₆为键或C₁-C₈的直 链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、 C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素，R₉和R₁₀各自独立地为键或C₁-C₃的直链或 支链亚烷基。

本发明还提供了一种含膦酸基聚合物钻井液降粘剂，该含膦酸基聚合物 钻井液降粘剂通过以下方法制得：在烯烃的溶液聚合反应条件下，将引发剂、 单体混合物以及分子量调节剂在含水溶剂中混合均匀后进行聚合反应；所述 单体混合物含有式（5）所示的单体A、式（6）所示的单体B以及式（7） 所示的单体C和/或式（8）所示的单体D，且所述单体A的摩尔数、单体B 的摩尔数与单体C和单体D的总摩尔数的比值为10-85:10-75:5-55；

其中，R₁、R₂、R₄和R₅各自独立地为H或C₁-C₅的直链或支链烷基， R₃为C₁-C₅的直链或支链亚烷基，X为键或R₆为键或C₁-C₈的直 链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、 C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素，R₉和R₁₀各自独立地为键或C₁-C₃的直链或 支链亚烷基。

此外，本发明还提供了上述含膦酸基聚合物作为钻井液降粘剂的应用。

本发明的有益效果是：所述含膦酸基聚合物中含有膦酸基团、-SO₃-基团 与-COO-基团，能够使得所述含膦酸聚合物在盐水钻井液和高密度钻井液中 经高温老化后仍具有较优异的降粘效果，即，具有较好的耐温抗盐性能。从 实施例的结果可以看出，本发明的含膦酸基聚合物在钙基膨润土基浆中经 220℃老化16小时后的降滤失量可降至6.5mL以下，降粘率可高达95.2%以 上；在高密度基浆中经220℃老化16小时后的降滤失量可降至8.2mL以下， 降粘率可高达88.2%以上；在复合盐水基浆中经220℃老化16小时后的降滤 失量可降至51mL以下，降粘率可高达73.0%以上。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的含膦酸基聚合物含有式（1）所示的结构单元、式（2）所 示的结构单元以及式（3）所示的结构单元和/或式（4）所示的结构单元；式 （1）所示结构单元的摩尔数、式（2）所示结构单元的摩尔数与式（3）所 示结构单元和式（4）所示结构单元的总摩尔数的比值为10-85:10-75:5-55；

其中，R₁、R₂、R₄和R₅各自独立地为H或C₁-C₅的直链或支链烷基， R₃为C₁-C₅的直链或支链亚烷基，X为键或CNH，R₆为键或C₁-C₈的直 链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、 C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素，R₉和R₁₀各自独立地为键或C₁-C₃的直链或 支链亚烷基。

其中，所述C₁-C₅的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊 基、叔戊基和新戊基。所述C₁-C₅的直链或支链亚烷基的具体实例包括但不 限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正 戊基和亚异戊基。所述C₁-C₈的直链或支链亚烃基的具体实例包括但不限于： 亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、 亚异戊基和亚苯基。所述C₁-C₃的直链或支链亚烷基的具体实例包括但不限 于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚异丙基。

所述碱金属元素可以为Li、Na和K中的任意一种或多种。优选所述 M₁-M₄各自独立地为H、K或Na。同一聚合物不同结构单元的M₁-M₄可以 相同或不同。

特别优选地，式（1）中，R₁和R₂为H，R₃为此时，与该 结构单元相对应的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸（简称（AMPP））。

特别优选地，式（2）中，R₄和R₅为H，X为R₆为M₁为H，此时，与该结构单元相对应的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （简称AMPS）；或者，R₄和R₅为H，X和R₆为键，M₁为Na，此时，与该 结构单元相对应的单体为乙烯基磺酸钠（简称VSA）；或者，R₄和R₅为H， X为键，R₆为M₁为Na，此时，与该结构单元相对应的单体为 苯乙烯磺酸钠（简称SSA）；或者，R₄和R₅为H，X为键，R₆为亚甲基， M₁为Na，此时，与该结构单元相对应的单体为烯丙基磺酸钠（简称ASA）。

特别优选地，式（3）中，R₇为H，R₈为H，M₂为H，此时，与该结构 单元相对应的单体为丙烯酸（简称AA）；或者，R₇为H，R₈为甲基，M₂为 H，此时，与该结构单元相对应的单体为甲基丙烯酸（简称MAA）；或者， R₇为-COOH，R₈为H，M₂为H，此时，与该结构单元相对应的单体为马来 酸；或者，R₇为H，R₈为-CH₂COOH，M₂为H，此时，与该结构单元相对 应的单体为衣康酸（简称IA）。

特别优选地，式（4）中，R₇为H，R₈为H，R₉和R₁₀为键，此时，与 该结构单元相对应的单体为马来酸酐（简称MA）。

本发明对所述含膦酸基聚合物的数均分子量没有特别地限定，例如，可 以为1500-8000，优选为3000-6000。

本发明提供的含膦酸基聚合物钻井液降粘剂通过以下方法制得：在烯烃 的溶液聚合反应条件下，将引发剂、单体混合物以及分子量调节剂在含水溶 剂中混合均匀后进行聚合反应；所述单体混合物含有式（5）所示的单体A、 式（6）所示的单体B以及式（7）所示的单体C和/或式（8）所示的单体D， 且所述单体A的摩尔数、单体B的摩尔数与单体C和单体D的总摩尔数的 比值为10-85:10-75:5-55；

其中，R₁、R₂、R₄和R₅各自独立地为H或C₁-C₅的直链或支链烷基， R₃为C₁-C₅的直链或支链亚烷基，X为键或R₆为键或C₁-C₈的直 链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、 C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素，R₉和R₁₀各自独立地为键或C₁-C₃的直链或 支链亚烷基。

本发明的发明人进行深入研究后发现：式（9）所示的含磷酸基团的单 体与本发明的式（5）所示的含膦酸基团的单体显示出了完全不同的行为。 从实施例1和对比例2的对比可以看出，将式（9）所示的含磷酸基单体应 用于本发明中，与单体B和单体C共聚反应得到的聚合物在钙基膨润土基 浆中经220℃老化16小时后的降滤失量为9.5mL、降粘率为87.5%；在高密 度钻井液中经220℃老化16小时后的降滤失量为9.5mL、降粘率为82.0%； 在复合盐水基浆中经220℃老化16小时后的降滤失量为59.2mL、降粘率仅 为63.5%。而将本发明的式（5）所示的含膦酸基单体与单体B和单体C共 聚反应得到的聚合物在钙基膨润土基浆中经220℃老化16小时后的降滤失 量可降至5.3mL、降粘率可高达95.2%；在高密度钻井液中经220℃老化16 小时后的降滤失量可降至7.5mL、降粘率可高达90.2%；在复合盐水基浆中 经220℃老化16小时后的降滤失量可降至50mL、降粘率可高达75.2%。

所述C₁-C₅的直链或支链烷基、C₁-C₅的直链或支链亚烷基、C₁-C₈的直 链或支链亚烃基、C₁-C₃的直链或支链亚烷基以及碱金属元素的实例如上文 所述，在此将不再赘述。

特别优选地，上述单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸。

特别优选地，上述单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸 钠、苯乙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或多种。

特别优选地，上述单体C为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸中的 一种或多种。

特别优选地，上述单体D为马来酸酐。

本发明对所述引发剂的种类和用量没有特别地限定，只要能够引发所述 单体混合物聚合即可，例如，所述引发剂可以为偶氮类引发剂、过氧类引发 剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种，优选为过氧类引发剂，特别优选为 过硫酸铵和/或过硫酸钾。以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂的 用量可以为1-8重量%。

本发明对所述分子量调节剂的种类和用量没有特别地限定，例如，可以 为巯基乙酸（简称TGA）和/或异丙醇（简称IPA）。以所述单体混合物的 总重量为基准，所述分子量调节剂的用量可以为0.1-4重量%。

根据本发明，所述含水溶剂可以为现有的各种能够用作反应介质的含有 水的溶剂，可以为水，也可以为水与其它溶剂的混合物，特别优选为水。以 100重量份的单体混合物为基准，所述水的用量可以为100-500重量份。

本发明对将引发剂、单体混合物以及分子量调节剂在含水溶剂中混合均 匀的方式没有特别地限定，例如，可以将上述几种物质同时加入并搅拌混合 均匀，特别优选为将单体混合物配成浓度为10-40重量%的单体混合物水溶 液，将引发剂配成浓度为5-15重量%的引发剂水溶液，将分子量调节剂溶于 水中并将温度升至50-80℃，然后加入所述引发剂水溶液和单体混合物水溶 液，加入速度以使反应体系的温度不超过80℃为准。在实际操作过程中，为 了将反应体系的温度控制在80℃以内，通常采取分批方式加入引发剂水溶液 和单体混合物水溶液。分批的次数例如可以为6-8次，每次加入的引发剂水 溶液和单体混合物的量可以相同、也可以不同，具体可以根据实际情况进行 合理选择，在此将不再赘述。

此外，如上所述，在烯烃聚合反应时，以100重量份的单体混合物为基 准，所述水的用量可以为100-500重量份。其中，此处水的用量包括单体混 合物水溶液中水的用量、引发剂水溶液中水的用量以及溶解分子量调节剂的 水的用量。

本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，只要能够使得所述单体 混合物聚合即可，优选地，所述聚合反应的条件使得到的含膦酸基聚合物的 数均分子量为1500-8000；更优选地，所述聚合反应的条件使得到的含膦酸 基聚合物的数均分子量为3000-6000。具体地，为了更有利于所述单体混合 物的聚合反应，所述聚合反应条件优选包括反应温度为85-100℃，反应时间 为1-10小时。

根据本发明，优选地，所述含膦酸基聚合物钻井液降粘剂的制备方法还 包括在聚合反应结束后，将反应产物的pH值调节至7.5-9，再将调节pH值 后的产物烘干并粉碎。其中，将pH值调节至7.5-9的方法为本领域技术人 员公知，例如，可以往反应产物中加入碱性物质。所述碱性物质可以为本领 域的常规选择，例如，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳 酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。所述碱性物质可以以固体形式使用，也 可以以其水溶液的形式使用。当以水溶液的形式使用时，其浓度可以为10 重量%至饱和浓度。

此外，本发明还提供了所述含膦酸基聚合物作为钻井液降粘剂的应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

以下实施例和对比例中：聚合物的数均分子量Mn采用购自美国沃特斯 的型号为waters1525/2414的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以 0.100mol/L的磷酸盐缓冲液为流动相，窄分布聚丙烯酸钠为标样，测试温度 为25℃；聚合物中各结构单元的含量按照投料量进行计算。

以下测试例和对比测试例中：重晶石购自贵州凯里市龙腾矿业有限公 司，密度4.32g/cm³；磺化褐煤购自大港油田集团油田化学有限公司，牌号 为SMC，工业品；P(AMPS-DMAM)增粘剂由中原油田钻井工程技术研究院 生产，黏均分子量为2.5×10⁶，以增粘剂的总重量为基准，AMPS的含量为 70重量%，DMAM的含量为30重量%；钙基膨润土购自潍坊昊达膨润土有 限公司，工业品。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的含膦酸基聚合物和含膦酸基聚合物钻 井液降粘剂的制备方法。

将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸（AMPP）与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （AMPS）和丙烯酸（AA），按照物质的量比为85%∶10%∶5%的比例混合 后溶于水，配成质量分数为35%的单体混合物水溶液，将占单体混合物总质 量3%的过硫酸铵配成质量分数为10%的水溶液，将占单体混合物总质量 1.5%的巯基乙酸（TGA）溶于水中（溶解巯基乙酸的水的重量为单体混合物 总质量的两倍）并加入反应釜升温至65℃，然后将单体水混合物溶液和过硫 酸铵水溶液平均分7批加入反应釜中，加入速度以反应釜温度不超过80℃为 准，待单体混合物溶液和过硫酸铵水溶液加完后，将体系升温至85℃反应 5h，反应结束后用氢氧化钠将反应体系的pH值调节至8，得到粘稠状产物， 经烘干、粉碎后，得到钻井液降粘剂。该钻井液降粘剂的数均分子量Mn为 2019。

实施例2-9

实施例2-9用于说明本发明提供的含膦酸基聚合物和含膦酸基聚合物钻 井液降粘剂的制备方法。

按照实施例1的方法制备含膦酸基聚合物和含膦酸基聚合物钻井液降粘 剂，不同的是，具体反应物质、反应条件以及得到的钻井液降粘剂的数均分 子量Mn如表1所示：

表1

注：表1中，引发剂和分子量调节剂的用量均是指占单体总质量的百分 比，例如，实施例1中，“过硫酸铵，3.5%”是指引发剂为过硫酸铵，且过 硫酸铵的用量占单体总质量的3.5%；“IPA，4%”是指分子量调节剂为IPA， 且IPA的用量占单体总质量的4%。

对比例1

该对比例用于说明参比聚合物和钻井液降粘剂的制备方法。

将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）单体与丙烯酸（AA）单体， 按照物质的量配比为85%∶15%的比例混合后溶于水，配成质量分数35%单 体混合物水溶液，将占单体质量3%的引发剂过硫酸钾配成质量分数为10% 的水溶液，将占单体质量1.5%的分子量调节剂巯基乙酸（TGA）溶于水中 （溶解巯基乙酸的水的重量为单体混合物总质量的两倍）并加入反应釜升温 至65℃，然后将单体混合物溶液和引发剂水溶液平均分7批加入反应釜中， 加入速度以反应釜温度不超过80℃为准，待单体混合物溶液和引发剂水溶加 完后，将体系升温至90℃反应8h，反应结束后用氢氧化钠中和体系至pH值 为8，得到粘稠状产物，经烘干、粉碎后，得到参比钻井液降粘剂。该参比 钻井液降粘剂的数均分子量Mn为8201。

对比例2

该对比例用于说明参比聚合物和钻井液降粘剂的制备方法。

按照实施例1的方法制备聚合物钻井液降粘剂，不同的是，所述2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙膦酸（AMPP）用相同物质的量的结构如式（9）所示的含 磷酸基团的单体替代，得到参比钻井液降粘剂。该参比钻井液降粘剂的数均 分子量为2325。

测试例1-9

测试例1-9用于说明本发明提供的含膦酸基聚合物和含膦酸基聚合物钻 井液降粘剂的降粘效果和降滤失量的评价，评价用基浆和具体测试方法如 下：

（1）基浆配制：

①钙基膨润土基浆：在1000mL水中加入100g钙基膨润土和5g无水 Na₂CO₃，高速搅拌（搅拌转速为10000rpm，下同）20min，然后于25℃下 养护24h，即得钙基膨润土基浆。

②高密度基浆：在1000mL水中加入30g钙基膨润土和5g无水Na₂CO₃， 高速搅拌20min，于25℃下养护24h，然后加入3g的P(AMPS-DMAM)增粘 剂和15g降滤失剂磺化褐煤SMC，高速搅拌20min，然后用重晶石加重至密 度为1.8g/cm³，得到高密度基浆。

③复合盐水基浆：在1000mL体积分数为10%的膨润土基浆中加入40g 的NaCl、5g的CaCl₂和3g的无水Na₂CO₃，高速搅拌20min后，用重晶石 加重至密度为1.4g/cm³，得到复合盐水基浆。

（2）钻井液滤失量及降粘率测试：

分别将所制备的钻井液降粘剂加入以上三种基浆中，高速搅拌5min， 并在220℃下滚动老化16h，然后于25℃下高速搅拌5min，用ZNN-D6型六 速旋转粘度计测定钻井液的流变参数，并用ZNS型钻井液失水仪测定钻井 液的滤失量。以基浆为基准计算基浆的降粘率D，降粘率越大说明钻井液降 粘剂的降粘能力越强：

$D=\frac{{\left({\Phi }_{100}\right)}_0-{\Phi }_{100}}{{\left({\Phi }_{100}\right)}_0}\times 100\%$

式中：(φ100)₀为基浆在旋转黏度计转速为100转/min下的读数；

φ100为加入钻井液降粘剂并在220℃下老化16小时后基浆在旋转黏度 计转速为100转/min下的读数。钻井液降粘剂的加入量以及结果如表2所示。

对比测试例1-2

对比测试例1-2用于说明参比聚合物钻井液降粘剂的降粘效果和降滤失 量的评价。

按照测试例1-9的方法对由对比例1-2得到的聚合物和钻井液降粘剂的 降滤失量和降粘率进行测试，所得结果如表2所示。

表2

从以上结果可以看出，本发明提供的含膦酸基聚合物钻井液用降粘剂在钙基膨润土基浆、高密度基浆和复合 盐水基浆中经过220℃老化16h后均能够表现出优异的降粘效果和降滤失效果，其结果优于对比例1的2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸二元共聚物钻井液降粘剂以及对比例2的由式（9）所示的含磷酸基单体与单体B和 单体C共聚得到的钻井液降粘剂的降粘效果和降滤失效果。由此可见，本发明提供的含膦酸基聚合物钻井液用降 粘剂具有更好的抗温抗盐能力，非常适用于超深井和高压地层钻井中。