一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法

摘要

本发明提供了一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中所使用的原料包括组分A，聚对苯二甲酸乙二醇酯；组分B，多元酯支化剂；组分C，抗氧化剂；所述方法包括以下步骤：i)将组分A进行干燥；ii）将干燥后的组分A与组分B、组分C进行混合；以及iii）将ii）得到的混合物进行熔融反应，得到所述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯。该制备方法工艺简单，容易操作，制备得到的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有0.8dl/g以上的特性粘度，同时具有较低的端羧基和端羟基含量，这样聚酯在加工过程中更加稳定，能够避免因降解、氧化而发黄的现象。

说明书

技术领域

本发明涉及支化聚酯的制备领域，具体涉及一种支化聚对苯二甲 酸乙二醇酯的制备方法。

背景技术

热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯广泛应用于挤塑、注塑、吹 塑以及双向拉伸等产品。研究发现，在分子链中引入支化结构，可以 提高聚合物的熔体强度，扩展其应用领域。

公开号为CN1134944的专利申请公开了一种低分子量的共聚物， 它可由一种或多种具有叔或季碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油 酯和至少两种可共聚和的不饱和单体在自由基共聚合条件下进行反 应来制备，该共聚物中支化侧链的比例为至少20%重量。该专利所用 甘油酯是一种环氧基团的酯，反应后容易产生更多的羟基，得到的产 品主要用于涂料。

专利申请CN201110127565公开了一种长链支化聚酯及其制备方 法，通过二元酸组分、二元醇组分和二缩水甘油酯等双官能团支化剂 经酯化、缩聚反应制得。该专利同样是采用具有环氧基团的酯，容易 生成更多的羟基，不利于聚酯在加工过程中的稳定性。

专利申请WO200480000531公开了一种生产聚对苯二甲酸乙二醇 酯片的方法，通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体转移到辊上，并将得 到的膜进行双向拉伸而制得，其中聚酯使用了浓度为50-300ppm的支 化剂，该支化剂可以是多官能团的醇、酸或者其衍生物。

公开号为WO2001101666的专利申请公开了一种聚酯母料的制备 方法，通过将多元醇支化剂和/或链偶联剂进行熔融反应，最终得到一 种具有支化结构的聚酯母料。

公开号为WO2008042226的专利申请公开了一种在层合工艺中使 用支化聚合物控制制品的尺寸稳定性的方法，其中一层是含有支化剂 的共聚酯，该支化剂可以是甘油、季戊四醇、均苯三甲酸等或者它们 的混合物。

专利申请CN200510110055公开了一种通过固相聚合制备聚对苯 二甲酸乙二醇酯和多元醇的支化高聚物的方法，通过将多元醇和聚对 苯二甲酸乙二醇酯熔体挤出造粒，然后进行固相缩聚，得到的支化高 聚物的特性粘度为0.5-0.7dl/g。

专利申请CN200910185363公开了一种共聚多支化聚对苯二甲酸 乙二醇酯材料的制备方法，该方法在缩聚工艺中添加了包括含有八个 环氧基团的支化剂，得到的材料表现出比采用三、四官能团共聚聚对 苯二甲酸乙二醇酯具有更好的吹塑和成膜性能。

通过多元醇和多元羧酸改性的聚酯，容易产生更多的端羧基或者 端羟基，不利于产品在加工过程中的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高的特性粘度的长链支化聚酯 的制备方法，通过该方法得到的聚酯其结晶性能与具有相同特性粘度 的线性聚酯相近，但羧端基和羟端基的含量相对较少。

本发明提供了一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中 所使用的原料包括组分A，聚对苯二甲酸乙二醇酯；组分B，多元酯 支化剂；组分C，抗氧化剂；所述方法包括以下步骤：i)将组分A进 行干燥；ii）将干燥后的组分A与组分B、组分C进行混合；以及iii） 将ii）得到的混合物进行熔融反应，得到所述支化聚对苯二甲酸乙二 醇酯。

优选的是，组分A，组分B和组分C的质量比为100:0.01-1.0: 0.05-0.15，即以100重量份的组分A计，组分B的用量例如可以为 0.05、0.10、0.20、0.50、0.80、1.0重量份等，组分C的用量例如可以 为0.08、0.10、0.12、0.15重量份等。

组分A优选为特性粘度不小于0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇 酯。所述特性粘度可以通过在25℃下在苯酚/四氯乙烷（体积比为1∶1） 的混合溶液中测定。

组分A可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物或聚对苯二甲酸乙 二醇酯共聚物。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物优选为具有基于聚 对苯二甲酸乙二醇酯重复单元计，摩尔比例不大于3%的对苯二甲酸 丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯和己二酸乙二醇酯重复单元中的一种 或多种的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

优选的是，组分B具有高于室温的熔点，例如为35~260℃，以 及高于290℃的分解温度。组分B例如可以是三乙酸-1.2.4苯三酚酯、 均苯三甲酸三甲酯、三软脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或多 种。组分C可以有效防止产品在挤出过程中发生氧化降解，其可以是 市售的常用抗氧化剂，优选为硬脂酸锌。

步骤ii）的混合物料过程可以采用塑料加工领域中常用的混合设 备，如高速搅拌机。

步骤iii）的熔融反应优选在双螺杆挤出机中进行。熔融反应的温 度例如可设定为260-285℃。

在一个实施方案中，设置双螺杆挤出机的一区温度为265-275℃， 二区温度为265-275℃，三区温度为270-280℃，四区温度为265-280℃， 五区温度为265-280℃，六区温度为265-270℃。螺杆转速为 75-120rpm/min。

本发明还提供了根据以上所述方法制备得到的支化聚对苯二甲 酸乙二醇酯。

根据本发明所提供的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯制备方法，其原 料易得，工艺简单，条件温和，容易操作。制备得到的支化聚对苯二 甲酸乙二醇酯，其特性粘度大于0.80dl/g，并且与具有相同特性粘度 的线性聚对苯二甲酸乙二醇酯具有近似的结晶温度，因此不需要对现 有的加工工艺条件进行调整，也不会影响产品的透明性。通过本发明 方法获得的聚酯的端羧基和端羟基含量低于用多元醇改性的、具有相 同特性粘度的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，这样在加工过程中聚 酯更加稳定，能够有效防止加工过程中的因降解、氧化而出现的发黄 现象。

具体实施方式

下面将通过具体实施例来进一步说明本发明的思想，但不对本发 明构成限制。

在以下实施例和对比例中，特性粘度、结晶温度和端基含量分别 通过如下方法测定：

1）特性粘度：按照国标GB/T1632.5-2008方法测量，选用苯酚/ 四氯乙烷（体积比为1:1）的混合溶剂，测试温度为25℃。

2）结晶温度：通过示差扫描量热分析（DSC）测定，样品经过 充分干燥后，在氮气的保护下，由Perkin-Elmer DSC热分析仪测试； 以10℃/min的升温速率从25℃升高到300℃，然后以同样的速度降温 至室温，再以同样速率升高到300℃；取由300℃冷却至室温过程中 的峰温作为冷却结晶温度。

3）端基含量的分析：将聚对苯二甲酸乙二醇酯样品用液氮冷却 后，进行粉碎，制成聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末。取20mg聚对苯二 甲酸乙二醇酯粉末，在140℃下充分溶解于1ml氘代四氯乙烷中；然 后将溶液倒入核磁管中，通入氮气约1分钟，加入8.5mg三氯乙酰异 氰酸酯反应20分钟。设置NMR测试参数为：脉冲程序为zg30，采 样次数为1024次，D1为3秒，采样时间为3秒。取化学位移为10.26ppm 和8.53ppm两处的峰面积的总和为端羧基和端羟基上氢元素的总和 E，取8.11ppm处的峰面积为苯环上氢元素的总含量B，则E/B表示 端基的相对含量。

实施例1

取500g聚对苯二甲酸乙二醇酯（组分A，中国石化仪征化纤股 份有限公司生产）切片，其特性粘度为0.98dl/g，在普通烘箱中在110℃ 干燥24小时，然后在真空干燥箱中在100℃干燥12小时。取苯-1,3,5- 三甲酸三甲酯（组分B，百灵威化学试剂公司）1g，硬脂酸锌（组分 C）0.5g。将所称取的各组分加入到高速混合机中，混合4分钟，形成 均匀混合物。然后用喂料机将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融共 混，挤出成条，再经切粒机切粒，制得（1）号样品。

双螺杆挤出机的温度设定为：一区温度为270℃，二区温度为 275℃，三区温度为280℃，四区温度为280℃，五区温度为285℃， 六区温度为270℃；螺杆转速为100rpm/min。

测试1号样品的特性粘度、结晶温度和端基含量，结果见表1所 示。

实施例2

制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于，用三乙酸-1,2,4- 苯三酚酯（百灵威化学试剂公司）代替苯-1,3,5-三甲酸三甲酯，最后 得到（2）号样品，其性能测试结果见表1所示。

对比例1

制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于，用0.5g丙三醇（北 京化学试剂厂）代替1g苯-1,3,5-三甲酸三甲酯，最后得到（3）号样 品，其性能测试结果见表1所示。

对比例2

将中国石化仪征化纤股份有限公司生产的线性聚对苯二甲酸乙 二醇酯切片经过固相增粘，得到特性粘度为0.85dl/g的（4）号样品， 其性能测试结果见表1所示。

表1

由表1可见，通过本发明的方法制备得到的支化聚对苯二甲酸乙 二醇酯树脂与具有相同或相近特性粘度的线性聚对苯二甲酸乙二醇 酯或用多元醇改性的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有近似的结 晶温度，但明显具有较低的端羧基和端羟基含量。