一种基于三维荧光光谱与稳健马氏距离鉴别市售橙汁饮品的方法

摘要

本发明公开了一种基于三维荧光光谱与稳健马氏距离鉴别市售橙汁饮品的方法，利用橙汁成分与食品添加剂荧光特性的差异，首先建立鲜榨橙汁、合格100%橙汁、橙汁饮料的三维荧光标准光谱库，通过重心法提取光谱重心，组成100%橙汁的标准特征数据库，接着测量待鉴别样品的三维荧光光谱并提取重心特征数据，通过计算其稳健马氏距离对待鉴别样品进行判别，判别阈值为2.72。该方法弥补了传统化学检测方法过程繁琐、检测耗时、检测成本较高等不足，可实现对待鉴别样品的快速筛选与鉴别，具有快速、安全、可靠、操作简单、成本较低等优点，有利于规范果汁饮品行业和保护消费者的权益，促进果汁饮品的食品安全监管。

说明书

技术领域

本发明提供了一种基于三维荧光光谱与稳健马氏距离鉴别市售橙汁饮品的方法，属于果汁饮品检测鉴别领域。

背景技术

橙汁饮品是一种备受消费者喜爱的果汁饮品，市售橙汁饮品按照果汁含量大致可分为100%橙汁与橙汁饮料两大类，执行国家标准GB/T 21731。目前，由于相关标准及检测方法的不完善，果汁与果汁饮料掺伪问题时有发生，有些市售100%橙汁其实是由浓缩橙汁加水稀释后加入防腐剂、增稠剂、人工香精等食品添加剂制作而成的“橙汁饮料”，甚至是以柠檬酸、甜味剂、橙味香精、增稠剂、合成色素等调配而成的“三精水”，对消费者的利益与健康造成损害。由于市售橙汁饮品质量参差不齐，消费者很难通过简单的感官判断加以鉴别，而橙汁成分本身属于比较复杂的混合物物质，难于用化学方法对其进行直接测量。目前，对于橙汁饮品的检测与鉴别，通常执行国家标准GB/T 16771，该标准将钾、总磷、氨基酸态氮、L-脯氨酸、总D-异柠檬酸和总黄酮6种成分作为橙汁的特征成分指标，但该方法存在操作繁琐、检测耗时、检测成本高、结果重现性差等缺点，因此，十分有必要寻找一种快速、便捷、稳定、可靠的橙汁饮品鉴别技术。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种基于三维荧光光谱与稳健马氏距离鉴别市售橙汁饮品的方法。

按照本发明的技术方案，本发明通过以下步骤实现：

a.   利用荧光光谱仪对鲜榨橙汁、合格市售100%橙汁、橙汁饮料进行三维荧光光谱测量；

b.  建立鲜榨橙汁、合格市售100%橙汁、橙汁饮料3类样品各自的三维荧光标准光谱库；

c.   分析鲜榨橙汁、100%橙汁与橙汁饮料3类的荧光特性的差异，确定橙汁饮品中橙汁成分的荧光特征峰；

d.   采用三维荧光光谱重心法提取市售100%橙汁样品的光谱重心作为特征指标，建立合格100%橙汁样品的特征数据库；

e.   利用荧光光谱仪对待鉴别样品进行三维荧光光谱测量；

f.   对待鉴别样品提取三维荧光光谱重心作为样品特征数据，将该样本的重心数据与合格100%橙汁特征数据库合并为一个矩阵，计算其稳健马氏距离，若稳健马氏距离超过阈值MD=2.72，待鉴别样品判定为非100%橙汁，输出结果0，反之输出结果1，判定为合格100%橙汁，同时输出鉴别结果；

g.   必要时, 对输出结果为0的非100%橙汁样品进行进一步光谱分析，确定非100%橙汁样品具体的饮品类型。

所述步骤c中，采用荧光光谱分析法鉴别橙汁饮品，橙汁饮品中橙汁成分的荧光特征峰为470/526nm,该荧光峰的荧光强度揭示橙汁饮品中橙汁含量的多少，三维荧光光谱中出现的其它荧光峰均是由食品添加剂引起。

所述步骤d中，重心参数(x₀,y₀)提取根据重心公式计算得到

         

式中x为激发波长，y为发射波长，为激发-发射矩阵数据。

所述步骤f中，一般马氏距离表示为：

，,=1,2,3…..N

=[ ]

其中， 分别为第与第个样本的光谱重心参数组成的二维矩阵（p=2），为协方差矩阵的逆矩阵，而稳健马氏距离通过稳健极小化协方差行列式（MCD）估计的方法捕捉主体数据的稳健协方差结构，其定义式为：

其中，、分别为重新加权均值与稳健协方差矩阵。马氏距离的平方一般服从非对称的分布，因此其临界值MD===2.72,即等于自由度为2、分位数为97.5%的分布的平方根。

所述步骤g中，将鉴别结果为0的非100%橙汁样品与鲜榨橙汁、合格100%橙汁、橙汁饮料的三维荧光光谱进行对比，对比内容包括是否有470/526nm荧光特征峰，该荧光特征峰的荧光强度，是否有各类食品添加剂的荧光峰，从而确定非100%橙汁样品具体的饮品类型。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图1 橙汁饮品鉴别流程图。

图2、图3、图4分别为鲜榨橙汁、市售某品牌100%橙汁、某品牌橙汁饮料的三维荧光光谱图，图中(a)是等角三维投影图，(b)是等高线图。

图5是市售100%橙汁标准三维荧光光谱和待鉴别样品三维荧光光谱图的重心分布，并添加97.5%置信度的稳健容差椭圆，合格100%橙汁的光谱重心在椭圆区域内。 

图6是通过计算稳健马氏距离得到的待鉴别样品的鉴别图。

具体实施方式

下面结合附图并根据流程图的操作顺序对本发明作进一步描述：  

a. 样品为鲜榨橙汁、市售100%橙汁、橙汁饮料3类，离心处理后，利用荧光光谱仪对所有样本进行三维荧光光谱测量，激发波长范围设置为300nm—600nm，步长设置为5nm，发射波长范围设置为300nm—700nm，步长设置为1nm，为消除瑞利散射的影响，发射波长扫描位置相对于激发波长延迟15nm，所有样品均在相同的参数设置及实验条件下测量。图2、图3、图4分别为鲜榨橙汁、市售100%橙汁、橙汁饮料的三维荧光光谱图，横坐标表示发射波长，范围为300nm—600nm，间隔为1nm；纵坐标表示激发波长，范围为300nm—700nm，间隔为5nm；

b. 利用Origin或MATLAB软件实现三维曲面拟合，得到鲜榨橙汁、100%橙汁、橙汁饮料的三维荧光光谱，建立3类样品各自的三维荧光标准光谱库；

c. 分析3类样品的荧光特性差异，确定橙汁饮品中橙汁成分的荧光特征峰；

d. 利用MATLAB软件，编写光谱重心提取程序，得到合格市售100%橙汁样品光谱图各自的重心分布，建立其光谱特征数据库，如图5所示；

e. 在相同测量条件下，利用荧光光谱仪测量待鉴别样品的三维荧光光谱；

f.   利用MATLAB重心提取程序提取待鉴别样品的光谱重心作为该样品的特征数据，将该样本的重心数据与合格100%橙汁特征数据库合并为一个矩阵，计算其稳健马氏距离，并输出鉴别图，如图6所示，若待鉴别样品的稳健马氏距离大于临界值MD=2.72，待鉴别样品判定为非100%橙汁，输出结果0，反之输出结果1，判定为合格100%橙汁，同时输出鉴别结果；

g. 必要时，可通过进一步的光谱分析，将输出结果为0的待鉴别样品的三维荧光光谱与鲜榨橙汁、合格100%橙汁、橙汁饮料的三维荧光光谱进行对比，确定非100%橙汁样品具体的饮品类型。

所述步骤c中，通过对鲜榨橙汁、市售100%橙汁、橙汁饮料3类样品的三维荧光光谱的比较可以发现，橙汁饮品中橙汁成分的荧光光谱峰为470/526nm,该荧光峰的荧光强度揭示了样品内橙汁含量的多少，若待测饮品中没有该荧光峰出现，则认为待鉴别样品内只含有极少量橙汁或不含有橙汁。同时，市售100%橙汁与橙汁饮料的三维荧光光谱除含有橙汁成分的荧光特征峰外，通常还含有1到2个食品添加剂的荧光特征峰，如图3所示，市售100%橙汁的三维荧光光谱除含有橙汁成分的荧光特征峰（470/526nm）外，还出现增稠剂卡拉胶的荧光特征峰（420/677nm）。

所述步骤d中，重心参数(x₀,y₀)提取根据重心公式计算得到

     

式中为激发波长，为发射波长，为激发-发射矩阵数据。

所述步骤f中，一般马氏距离表示为：

，,=1,2,3…..N

=[ ]

其中， 分别为第与第个样本的光谱重心参数组成的二维矩阵（p=2），为协方差矩阵的逆矩阵，而稳健马氏距离通过稳健极小化协方差行列式（MCD）估计的方法捕捉主体数据的稳健协方差结构，其定义式为：

其中，、分别为重新加权均值与稳健协方差矩阵。马氏距离的平方一般服从非对称的分布，因此其临界值MD===2.72,即等于自由度为2、分位数为97.5%的分布的平方根。

所述步骤g中，将鉴别结果为0的非100%橙汁样品与鲜榨橙汁、合格100%橙汁、橙汁饮料的三维荧光光谱进行对比，对比内容包括是否有470/526nm荧光特征峰，470/526nm荧光特征峰的荧光强度，是否有各类食品添加剂的荧光峰，从而确定非100%橙汁样品具体的饮品类型。

实例实施：

（1）建立三维荧光标准光谱库与特征数据库。选取鲜榨橙汁、市售合格100%橙汁、橙汁饮料作为标准样品，利用FLS920型荧光光谱仪测量三维荧光光谱，建立3类样品各自的三维荧光标准光谱库，其图谱形式分别如图2、图3、图4所示。同时，采用三维荧光光谱重心法提取市售合格100%橙汁样品的三维荧光光谱重心，建立100%橙汁的特征数据库；

  （2）待鉴别样品的三维荧光光谱测量与特征提取。选取超市购买的6个待鉴别样品（样品编号1-6），利用FLS920型荧光光谱仪测量各待鉴别样品的三维荧光光谱，同时，采用三维荧光光谱重心法提取三维荧光光谱重心作为特征指标；

  （3）计算待鉴别样品的稳健马氏距离对其进行鉴别。将6个待鉴别样品的光谱重心数据与100%橙汁特征数据库的光谱重心数据合并为一个矩阵，计算待鉴别样品的稳健马氏距离，并输出鉴别图，如图6所示，同时输出鉴别结果；

  （4）必要时，可通过进一步的光谱分析，确定鉴别结果为0的非100%橙汁样品具体的饮品类型。如本例中，6个样品相对于合格100%橙汁均存在不同，因此均为非100%橙汁。通过光谱比对可以发现，1号样品的三维荧光光谱与合格100%橙汁的三维荧光光谱基本一致，没有其它食品添加剂的荧光峰出现，但470/526nm橙汁成分荧光特征峰的荧光强度明显低于合格100%橙汁，该样品饮品类型为橙汁，但橙汁含量偏低；2-5号样品均出现食品添加剂的荧光特征峰，且470/526nm橙汁成分荧光特征峰的荧光强度大约只有合格100%橙汁的1/5，因此其饮品类型为橙汁饮料；6号样品的光谱重心远偏离于合格100%橙汁，通过比对470/526nm橙汁成分荧光特征峰发现，该样品无明显的470/526nm荧光峰，即该样品不含有或含有极少量橙汁成分，因此其饮品类型为橙味碳酸饮料。

综上所述，本发明先测量并建立了鲜榨橙汁、合格100%橙汁、橙汁饮料的三维荧光标准光谱库，通过三维荧光光谱重心法提取光谱重心组成100%橙汁的标准特征数据库，接着测量待鉴别样品的三维荧光光谱并提取重心特征数据，利用稳健马氏距离对待鉴别样品进行判别，同时可对判定为非100%橙汁的样品进行进一步光谱分析，确定其具体的饮品类型。因此，相对于现有的果汁饮品鉴别方法，可实现对待鉴别样品的鉴别与筛选，具有快速、可靠、操作简单、成本较低等优点，弥补了传统化学检测方法过程繁琐、检测耗时、检测成本较高等不足，为规范果汁饮品行业和保护消费者权益提供技术保障，促进果汁类饮品的食品安全监管。