用于对大气中SO2进行采样分析的采样片及采样方法

摘要

本发明提出了一种用于对大气中SO2进行采样分析的采样片，它通过以下步骤制得：(a)向丙烯酸钠溶液中加入丙烯酰胺形成单体溶液；(b)先后加入交联剂、引发剂和SO2吸收剂搅拌溶解；(c)然后加入保湿剂，搅拌均匀配制成反应溶液；(d)取聚乙烯培养皿，将与培养皿尺寸适配的滤纸用丙酮充分润湿后粘贴在培养皿底部，晾干培养皿后倒入反应溶液，60℃烘箱中保温3小时，即得采样片，本发明还提出了利用上述采样片进行大气中SO2进行采样分析的采样方法。本发明更贴近材料腐蚀的实际情况，因此能够更好地用来分析材料的大气腐蚀行为；保证了采样片在采样期间的保水性，从而保证了采样片中吸收液对SO2的充分吸收，进而提高了测试结果的准确性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于对大气中SO₂进行采样分析的采样片，本发明还涉及上述采样片的采样方法。

背景技术

大气中的SO₂会对金属的大气腐蚀产生显著的影响，在大气暴露试验场开展大气中SO₂含量的长期监测是非常必要的。而SO₂的采样方法对其检测结果的准确性、重现性和可靠性至关重要，已成为国内外业界的研究重点。

大气暴露试验场常用的采集大气污染物的方法一般分为直接采样法、溶液吸收法、滤膜采样法三类。传统的SO₂采样方法是溶液吸收法。这种方法是通过抽气的方式使大量的空气体通过吸收液，使大气中原来浓度较小的SO₂得到浓缩，以利于分析测定。该方法需要试验场拥有相应的采样设备（大气采样器）和电力供应，且采样后的溶液不能长期保存，因此试验场需要有专业人员进行操作，并配备有专用的分析仪器。因此，在相对偏远、没有专业人员值守或未配置专有设备的试验场，溶液吸收法就显示出其局限性。此外，由于大气中污染物浓度受地理位置和周围各因素的影响，在一段时间内有可能是波动的，而金属的大气腐蚀是一个长期累积的过程，因此了解试验场内大气中SO₂在一定时间内的累积和变化情况对分析金属的大气腐蚀行为是非常必要的。而溶液吸收法出于对吸收液稳定性的考虑，采样时间一般在1个小时左右，因而，溶液吸收法体现的是短期内空气中的SO₂的含量，如果需要通过这一方法得到SO₂含量的连续的变化情况，则必须通过连续采样、多次分析的方法，这不仅增大了试验场分析人员的工作强度，而且势必增加大量的试验成本。

滤膜采样法是将采样片悬挂于大气暴露试验场中与大气暴露试验样品等效的位置，进行一段时间的大气采样，采样后带回有分析能力的实验室进行分析。滤膜采样法因其操作简便、在采样过程不需要人员值守、不需要特殊的仪器设备、不必在试验场配备专业分析仪器和分析人员，并且采样装置可长期放置于大气环境中，能够更好地反映试验场在一段时间内的SO₂的累积情况和平均水平等诸多优点，近年来广受关注。目前应用最为广泛的是纤维滤膜，采集方法是用纤维滤膜吸附吸收液，干燥后置于聚四氟乙烯或聚乙烯高分子材料加工的采样器中，将采样器倒置于大气暴露试验场，对试验场内大气中的二氧化硫进行被动吸附，一般采样时间为一个月。采样结束后可在实验室对纤维滤膜上吸附的二氧化硫进行分析，分析结果可以反映采样时间内大气暴露试验场二氧化硫的平均浓度。但用纤维滤膜制成的采样片会由于水分丧失而致使吸收液结晶析出，降低了吸收液对大气中二氧化硫的吸附能力；或者吸收液的结晶从纤维滤膜脱落，这两种情况都会造成分析结果不准确。此外，正在审定中的ASTM G91-97标准则是将SO₂吸收剂分散于黄蓍胶制成的糊状物中，再将糊状物粘附于培养皿内制成采样片进行采样。该方法的不足在于所用的黄蓍胶制成的糊状物的保水性能一般，会因失水而使采样片表面结膜，影响吸收液对大气中SO₂的吸收，影响测试结果的准确性。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种用于对大气中SO₂进行采样分析的采样片，保证在采样期间的保水性。

本发明的第二个目的在于提供利用上述采样片对大气中SO₂进行采样分析的采样方法，提高测试结果的准确性。

本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：

一种用于对大气中SO₂进行采样分析的采样片，通过以下步骤制得：

(a)向丙烯酸钠溶液中加入丙烯酰胺，溶解均匀后形成单体溶液；(b)在该单体溶液中先后加入交联剂、引发剂和SO₂吸收剂搅拌溶解；(c)在上述混合溶液中加入保湿剂，搅拌均匀配制成反应溶液；(d)取聚乙烯培养皿，将与培养皿尺寸适配的滤纸用丙酮充分润湿后粘贴在培养皿底部，晾干培养皿后倒入反应溶液，60℃烘箱中保温3小时，即得采样片。

进一步地，所述步骤(a)中丙烯酸钠溶液为冷水浴下丙烯酸与氢氧化钠溶液按摩尔比为1:1搅拌混合均匀后制得。

进一步地，所述步骤(a)中丙烯酰胺与丙烯酸钠的质量比为1:3～6。

进一步地，所述步骤(b)中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的1.0～2.0%；所述引发剂为4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸），加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的2.0～4.0%；所述SO₂吸收剂为碳酸钾或碳酸钠的溶液，加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的1.0～3.0%。

进一步地，所述步骤(c)中保湿剂为甘油或丙二醇，加入的质量和丙烯酸钠与丙烯酰胺的总质量之比为3～5:1。

实际操作过程中根据需要一般选用直径为8、10、12、15的不同直径的培养皿，然后对应地加入相应质量的反应溶液。

本发明的第二个目的采用以下方案予以实现：

一种使用上述采样片的采样方法，包括以下步骤：

(1)制作可固定培养皿的采样架；

(2)将带有上述采样片的培养皿倒装于采样架上，使得采样片朝下地固定在采样架上，然后通过固定孔将所述采样架悬挂于大气暴露试验场中与试验样品高度等高的支架上，并选择2-3个位置同时悬挂；开始进行大气中二氧化硫的采样，采样时间结束后，将装有采样片的培养皿从采样架上取下，并用塑料薄膜密封带回实验室进行分析，分析结果代表了采样时间内试验场内大气中二氧化硫的平均浓度；

(4)一年中的每个月都用新鲜的采样片进行采样，即可获得试验场在这一年内大气中二氧化硫的平均浓度，了解试验场内二氧化硫浓度的变化情况，对照同期的材料大气腐蚀情况可以分析试验场内SO₂浓度对试验样品的腐蚀行为的影响。

进一步地，所述步骤(3)中采样时间为一个月。

进一步地，所述采样架包括两块呈直角焊接的方形板以及焊接在其中一块方形板外侧的圆管；另一块方形板上设有固定孔；所述圆管上设有三个螺栓眼；所述圆管可供所述培养皿配合，且所述螺栓眼可供螺栓插入，从而将所述培养皿固定在圆管上。

进一步地，所述方形板为聚乙烯塑料板，其长和宽都为120mm；所述圆管为高20mm，内径为80mm的聚乙烯管；所述螺栓眼之间互成120°，且螺栓眼距塑料板面6mm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）将采样片悬挂于大气暴露试验场中与试验样品处于同一区域、同一高度的等效位置，对大气中的二氧化硫进行长期采样，相比于短期的抽气采样，能够反映一段时间内试验场大气中二氧化硫的平均浓度，这一采样方式更贴近材料腐蚀的实际情况，因此能够更好地用来分析材料的大气腐蚀行为；

（2）采用强吸水树脂制成采样片，相比于目前常规采用的纤维滤膜，保证了采样片在采样期间的保水性，从而保证了采样片中吸收液对SO₂的充分吸收；由于树脂基材含有大量亲水性基团，可保证采样片具有优良的吸水性能及保水性能，并且通过保湿处理采样片表面能够保持长期湿润，有效提高了大气中SO₂的扩散渗透与吸收，从而保证了采样片中吸收液对二氧化硫的吸收，进而提高了测试结果的准确性；

（3）采用加入保湿剂的方法进一步改善了采样片的表面润湿性能，保证了大气中的SO₂在采样片表面的透过性，从而保证了采样片中SO₂的吸收液对SO₂的充分吸收。

附图说明

图1是本发明的采样架与带有采样片的培养皿作用示意图；

图2是本发明实施例1中所述方法制备的采样片的红外光谱（FT-IR）图；

图3是本发明实施例1中所述方法制备的采样片在25℃时的吸水性能曲线；

图4是本发明实施例1中所述方法制备的采样片在25℃时的保水性能曲线。

图中：1-塑料板；2-塑料圆管；3-培养皿；4-螺栓眼；5-固定孔；6-采样片。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，下面将结合附图以及实施例对本发明进行进一步描述。

实施例1

本实施例的用于对大气中SO₂进行采样分析的采样片制备步骤如下：

(a)在冷水浴下丙烯酸与氢氧化钠溶液按摩尔比为1:1搅拌混合均匀后制得丙烯酸钠溶液；在丙烯酸钠溶液中加入丙烯酰胺，丙烯酰胺与丙烯酸钠的质量比为1:3；溶解均匀后形成单体溶液；(b)在该单体溶液中先后加入作交联剂的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、作引发剂的4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）和作SO₂吸收剂的碳酸钾溶液搅拌溶解；(c)然后在上述溶液中加入甘油作为保湿剂，搅拌均匀配制成反应溶液；(d)取直径为8cm的聚乙烯制成的培养皿，将与培养皿尺寸适配的滤纸用丙酮充分润湿后粘贴在培养皿底部，晾干培养皿后倒入20g反应溶液，60℃烘箱中保温3小时，即得采样片；

其中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的1.0%；4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）的加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的2.0%；碳酸钾溶液的加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的1.0%；甘油加入量与丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的质量比为3:1。

对本发明实施例1制得的采样片的吸水性和保水率测量如下：

将制备好的采样片裁切成1cm²左右的小块，用天平准确称重（记为m₀）后，放入烧杯，在烧杯中加入200mL去离子水，分别静置5min、10min、20min、30min后，过滤出烧杯中剩余的去离子水，用量筒量取剩余的去离子水的体积（记为V）。按照公式（1）计算采样片的吸水性：

$>Q=\frac{200-V}{m_0}---\left(1\right)$>

式中：Q—采样片的吸水性，mL/g；

V—过滤出的去离子水的体积，mL；

m₀—吸水前采样片的重量，g。

吸水性：用过滤法测量采样片在25℃（室温）下的吸水性，测量结果如图3所示，可见，采样片在吸水10分钟后即基本饱和，其吸水性达到每克约100mL。

将制备好的采样片裁切成1cm²左右的小块，用天平准确称重（记为m₀），充分吸水形成凝胶后准确称量其重量（记为m_l），将吸水后形成的凝胶倒入80目的尼龙网袋中，常温下悬挂于室内，在一定的时间间隔（t）后记录凝胶的剩余重量（记为m_t）；或将吸水后形成的凝胶放入烘箱中，在25℃下恒温，一定时间间隔后称取凝胶的剩余重量（m_t'），按公式（2）计算采样片的保水率：

$>R_t=\frac{m_t-m_0}{m_l-m_0}---\left(2\right)$>

或$>R_t^{\prime }=\frac{m_t^{\prime }-m_0}{m_l-m_0}---\left(3\right)$>

式中：R_t，R_t'—凝胶的保水率，%；

t—间隔时间，天；

m_t，m_t'—第t天称量的凝胶的重量，g；

m_l—采样片吸水后形成的凝胶的重量，g；

m₀—吸水前采样片的重量，g。

保水率：按照上述步骤测量采样片在25℃（室温）下的保水率，测量结果如图4所示，可见，采样片在充分吸水后形成的凝胶在室温干燥7天后，凝胶中仍保存有85%左右的水。按其吸水性每克100mL估算，即凝胶在室温干燥7天后仍保留有约85mL水。

图2中显示的是采样片树脂的红外光谱图，其中横坐标表示波长，纵坐标表示透过率。该采样片树脂的特征吸收峰有：3500cm^-1附近的O-H伸缩振动峰，2937cm^-1处的C-H对称伸缩振动峰，1664cm^-1处的-CONH2中羰基吸收峰，1561cm^-1处的-COO-中羰基的反对称伸缩振动峰，1459cm^-1处为C-N伸缩振动峰，1406cm^-1处为-COO-中羰基的对称伸缩振动峰。可以看出该树脂分子链上存在羧基，羟基，酰胺基等大量亲水性基团，从而保证树脂具有优良的保水性和吸水性。

实施例2

本实施例的用于对大气中SO₂进行采样分析的采样片制备步骤如下：

(a)在冷水浴下丙烯酸与氢氧化钠溶液按摩尔比为1:1搅拌混合均匀后制得丙烯酸钠溶液；在丙烯酸钠溶液中加入丙烯酰胺，丙烯酰胺与丙烯酸钠的质量比为1:5；溶解均匀后形成单体溶液；(b)在该单体溶液中先后加入作交联剂的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、作引发剂的4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）和作SO₂吸收剂的碳酸钾溶液搅拌溶解；(c)然后在上述溶液中加入丙二醇作为保湿剂，搅拌均匀配制成反应溶液；(d)取直径为10cm的聚乙烯制成的培养皿，将与培养皿尺寸适配的滤纸用丙酮充分润湿后粘贴在培养皿底部，晾干培养皿后倒入25g反应溶液，60℃烘箱中保温3小时，即得采样片；

其中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的1.5%；4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）的加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的3.0%；碳酸钾溶液的加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的2.0%；丙二醇加入量与丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的质量比为4:1。

实施例3

本实施例的用于对大气中SO₂进行采样分析的采样片制备步骤如下：

(a)在冷水浴下丙烯酸与氢氧化钠溶液按摩尔比为1:1搅拌混合均匀后制得丙烯酸钠溶液；在丙烯酸钠溶液中加入丙烯酰胺，丙烯酰胺与丙烯酸钠的质量比为1:6；溶解均匀后形成单体溶液；(b)在该单体溶液中先后加入作交联剂的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、作引发剂的4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）和作SO₂吸收剂的碳酸钠溶液搅拌溶解；(c)然后在上述溶液中加入丙二醇作为保湿剂，搅拌均匀配制成反应溶液；(d)取直径为12cm的聚乙烯制成的培养皿，将与培养皿尺寸适配的滤纸用丙酮充分润湿后粘贴在培养皿底部，晾干培养皿后倒入30g反应溶液，60℃烘箱中保温3小时，即得采样片；

其中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的2.0%；4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）的加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的4.0%；碳酸钠溶液的加入量为丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的3.0%；丙二醇加入量与丙烯酸钠与丙烯酰胺总质量的质量比为5:1。

实施例4

一种对大气中SO₂采样分析的采样方法包括以下步骤：

（1）采样架的制作

用两块120mm×120mm聚乙烯塑料板1呈90°角焊接，在焊接成直角的其中一块聚乙烯塑料板1的外侧再焊接一个高20mm内径为80mm的聚乙烯塑料圆管2；另一块聚乙烯塑料板1上钻有固定5孔；聚乙烯塑料圆管2上钻三个螺栓眼4，互成120°，各眼距塑料板1的板面6mm；

（2）根据实施例1制得的带有采样片6的培养皿3倒装于采样架上的塑料圆管2内，并用螺栓固定培养皿3，然后通过固定孔5将采样架悬挂于大气暴露试验场中与试验样品高度等高的支架上，并选择三个位置同时悬挂（平行采样）；采样时间为一个月，采样结束后，将装有采样片的培养皿从采样架上取下，并用塑料薄膜密封带回实验室进行分析，分析结果代表了采样时间内试验场内大气中二氧化硫的平均浓度；

（3）一年中的每个月都制备新鲜的采样片进行采样，即可获得试验场在这一年内大气中二氧化硫的平均浓度，了解试验场内二氧化硫浓度的变化情况，对照同期的材料大气腐蚀情况可以分析试验场内SO₂浓度对试验样品的腐蚀行为的影响。

以上所述实施例仅表达了本发明的部分种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，实施例2和实施例3制得的采样片具有与实施例1制得的采样片相似的性能。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。