烧结法制备微晶玻璃的工艺及高平整度的微晶玻璃

摘要

本发明提出了一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括混合、研碎、压制成型、升温核化、降温晶化、二次退火。这种方法制成的微晶玻璃的晶核粗大、不透明、硬度佳、机械性能优异。微晶玻璃的厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm。抗折强度大于80MPa，最大达到120MPa。该微晶玻璃包括硅钙镁等成分。

说明书

技术领域

本发明涉及微晶玻璃，尤其涉及烧结法制备微晶玻璃的工艺及高平整度的微晶玻璃。 

背景技术

决定微晶玻璃的性能的主要是其成分和制备方法。在成分中，硅钙镁锂等为主要架构，钾钠硼等为助熔，氟化物、磷酸化物改善透光率，铜铁锰等做着色剂，此外稀土金属也可以改善微晶玻璃的性能。微晶玻璃的制备方法可以是熔融法（析晶法）或烧结法。在熔融法中，颗粒直径、烧结温度、退火温度及时间影响晶核的种类、直径以及分布。 

微晶玻璃存在大量的晶核，其平整度和表面波纹度一般低于平板玻璃，因此其使用范围受到了一定的限制。现有技术通过对成分和制备方法进行控制，以期提高平整度。 

97121932.X涉及一种烧结型微晶玻璃的制造工艺，其包括升温、保温、再升温最后退火的工艺制程微晶玻璃。这种微晶玻璃的平整度高。 

200710195573.4涉及微晶玻璃的制造方法，其包括压制和烧结等步骤，烧结过程中的温度控制是其主要特点。该案所生产的微晶玻璃的抗压强度达到接近500MPa。 

200810116885.6涉及一种真空烧结法生产无孔微晶玻璃板材的方法，该案同样优化了烧结的温度。负压有利于排除气泡，但是不利于提高致密性和平整度。 

201210083519.1涉及一种直接烧结制备微晶玻璃的方法，其包括压制成型再烧结等步骤。其抗折强度约为50MPa。 

201010152488.1公开了复合粉煤灰微晶玻璃彩色装饰板的制备方法，该案先将基体和釉料熔化再研碎烧结的方式成型。该案限制了原料的组成，以达到最优的产品性能。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种烧结法制备微晶玻璃的方法，其通过控制原料比例，优化烧结温度，达到提高微晶玻璃平整度和强度的目的。 

一种烧结法制备微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤： 

混合：按要求取原料，混合，原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化锂5~6份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍；

研碎：将原料研碎，要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm；

压制成型：将原料装入预烧至300℃至400℃的容器，在50至60MPa下保压5至10min，压制过程中，环境温度为300℃至400℃，卸压制成胚体；

升温核化：环境压力10至30MPa，以4至5℃/min的速率升温至600℃至650℃，保温30至60min，再以12至15℃/min的速率升温至1100℃至1200℃，保温3至4小时；

降温晶化：环境压力10至20MPa，以8至10℃/min的速率降至800℃至900℃，保温3至4小时，再以3至3.5℃/min的速率降至常温后制成微晶玻璃；

二次退火：升温至600至700℃，保温0.5至1.5小时，再以0.6至0.7℃/min的速率将至常温，制成产品。

优选的，在压制成型过程中，将原料装入预烧至350℃的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350℃，卸压制成胚体； 

优选的，在升温核化过程中，环境压力20MPa，以4.5℃/min的速率升温至630℃，保温40min，再以14℃/min的速率升温至1150℃，保温3.5小时；

优选的，在降温晶化过程中，环境压力15MPa，以9℃/min的速率降至850℃，保温3.5小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成微晶玻璃；

优选的，在二次退火过程中，升温至650℃，保温1小时，再以0.65℃/min的速率将至常温，制成产品。

一种所述烧结法制成的微晶玻璃，其特征在于包括氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化锂5~6份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍， 

其中，所述微晶玻璃的透光率低于40%、厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm。抗折强度大于80MPa且小于120MPa。

优选的，所述原料由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化锂5~6份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。 

优选的，所述原料由以下成分组成：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝5~20份、氧化锂5~6份、磷酸铝3~4份、氟化钙5~6份、氧化钡1~3份、氧化硼4~5份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、氧化锆0.3~0.6份、氧化铋0.1~0.3份、氧化钛0.1~0.3份、氧化锑1~1.5份、氧化镧0.6~1.8份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、着色剂0~5份。 

优选的，所述着色剂为硫酸铜、三氧化二钕、三氯化金、二氧化锡、二氧化锰以及氧化铁中的一种或几种。 

LAS、BAS系为基本成分，钙镁元素可以调整粘度和强度，磷酸铝和氟化钙改善透光率，钕、铜、铁、金等作为着色剂，调节玻璃颜色。锆和钛可以作为成核剂，碳酸盐可以降低气泡。高含量的氧化镧可以改善光泽度，同时提高抗弯曲能力。 

本发明的这种方法制成的微晶玻璃的晶核粗大、不透明、硬度佳、机械性能优异。微晶玻璃的厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm。抗折强度大于80MPa，最大达到120MPa。 

具体实施方式

本发明通过优化制备过程，同时限定原料组成，来提高微晶玻璃的平整度和机械性能。具体而言，控制晶化升温和降温的速度，同时控制环境压力，再进行二次退火。在各组分中，氧化钙、氧化硅以及氧化镁的含量尤为重要，其形成共熔体，提高了平整度和强度。 

为了更为清楚的了解本发明，以下提供三个实施例。 

实施例一 

一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

混合：按要求取原料，混合，原料组成为：氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝11Kg、磷酸铝9Kg、氟化钙3Kg、氧化钠0.03Kg、三氯化金0.015Kg、硫酸铜1Kg、氧化硼1.5Kg、氧化锆5Kg、氧化锂5 Kg、氧化铋0.2Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、五氧化二钒1.6Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.03Kg、氧化铁5Kg、氯化铜1.5Kg。

研碎：将原料研碎，要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm； 

压制成型：将原料装入预烧至300℃的容器，在60MPa下保压5 min，压制过程中，环境温度为300℃，卸压制成胚体；

升温核化：环境压力30MPa，以4℃/min的速率升温至600℃，保温30 min，再以12℃/min的速率升温至1100℃，保温3小时；

降温晶化：环境压力20MPa，以8℃/min的速率降至800℃，保温3小时，再以3℃/min的速率降至常温后制成微晶玻璃；

二次退火：升温至600℃，保温0.5小时，再以0.6℃/min的速率将至常温，制成产品。

实施例二 

一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

混合：按要求取原料，混合，原料由以下成分组成：氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝12Kg、磷酸铝9Kg、氟化钙5.5Kg、氧化钾1.5Kg、氧化钠0.08Kg、三氯化金0.014Kg、二氧化锡0.012Kg、硫酸铜0.05Kg、氧化硼2.5Kg、氧化锆5Kg、氧化锂6Kg、氧化铋0.2Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化锑1.2Kg、五氧化二钒1.6Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铈1.2Kg、氧化锌0.035Kg、氧化铁0.01Kg。

研碎：将原料研碎，要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm； 

压制成型：将原料装入预烧至350℃的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350℃，卸压制成胚体；

升温核化：环境压力20MPa，以4.5℃/min的速率升温至630℃，保温40min，再以14℃/min的速率升温至1150℃，保温3.5小时；

降温晶化：环境压力15MPa，以9℃/min的速率降至850℃，保温3.5小时，再以3.2℃/min的速率降至常温后制成微晶玻璃；

二次退火：升温至650℃，保温1小时，再以0.65℃/min的速率将至常温，制成产品。

实施例三 

一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

混合：按要求取原料，混合，原料有以下成分组成：氧化硅33.3Kg、氧化钙9Kg、氧化镁10.8Kg、氧化铝13Kg、氧化锂5.5Kg、磷酸铝3Kg、氟化钙5.5Kg、氧化钡2.7Kg、氧化硼4.4Kg、氧化钾0.2Kg、氧化钠0.8Kg、三氧化二钕1.5Kg、三氯化金0.015Kg、二氧化锡0.15Kg、二氧化锰0.8Kg、氧化锆0.5Kg、氧化铋0.25Kg、氧化钛0.25Kg、氧化锑1.2Kg、氧化镧2Kg、碳酸铈1.1Kg、氧化锌0.02Kg、氧化铁0.005Kg。

研碎：将原料研碎，要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm； 

压制成型：将原料装入预烧至400℃的容器，在50 MPa下保压10min，压制过程中，环境温度为400℃，卸压制成胚体；

升温核化：环境压力10 MPa，以5℃/min的速率升温至650℃，保温60min，再以15℃/min的速率升温至1200℃，保温4小时；

降温晶化：环境压力10 MPa，以10℃/min的速率降至900℃，保温4小时，再以3.5℃/min的速率降至常温后制成微晶玻璃；

二次退火：升温至700℃，保温1.5小时，再以0.7℃/min的速率将至常温，制成产品。

原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化锂5~6份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。在本发明中氧化硅、氧化镁以及氧化钙的比例较为重要，在该比例下，微晶玻璃在熔融态的粘度低，制成的成品强度高。此外，该比例下析晶温度线尖锐，易于晶核成型，这也是现有技术不能达到的。同时可以减弱由于氧化镧的引入，对析晶能力的影响。 

原料组成可以是：氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10~12份、氧化铝5~20份、氧化锂5~6份、磷酸铝3~4份、氟化钙5~6份、氧化钡1~3份、氧化硼4~5份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、氧化锆0.3~0.6份、氧化铋0.1~0.3份、氧化钛0.1~0.3份、氧化锑1~1.5份、氧化镧0.6~1.8份、碳酸铈1~1.5份、氧化锌0.01~0.04份、着色剂0~5份。所述着色剂为硫酸铜、三氧化二钕、三氯化金、二氧化锡、二氧化锰以及氧化铁中的一种或几种。 

各原料至少具有以下作用：氧化硅（SiO₂）为主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高微晶玻璃的硬度、机械强度等。氧化钙（CaO）可以增加机械强度，提高结晶稳定性，当其与氧化镁和氧化硅的质量比为1：1.2：3.7时机械性能最优。氧化镁（MgO）可以提高机械强度，易于氧化钙和氧化硅形成高强度结晶骨架，形成共熔体，镁硅钙的特殊比例可以提高强度、降低熔融粘度。氧化铝（Al₂O₃）可以提高整体强度和硬度，一般来说，氧化铝含量越高，强度越高，硬度越好。氧化锂（Li₂O）可以提高硬度和密度并且有利于降低热膨胀系数，锂铝硅共同形成LAS系主体。磷酸铝（AlPO₄）可以改变透光率，使材料乳浊化。氟化钙（CaF₂）可以提高晶体的数量，提高抗折强度，但是过多粘度大，降低光泽度。氧化钾（K₂O）可以用于助熔，同时形成晶体。氧化钠（Na₂O）与氧化钾的作用类似，但是氧化钠对强度影响较大。三氯化金（AuCl₃）提高了500至600nm范围内可见光的吸收，遮挡绿色，是主要的红色着色剂，此外高温分解为一氯化金可以改善晶粒，氯气有助于排除气泡。二氧化锡（SnO₂）可以稳定三氯化金和二氧化锰。二氧化锰（MnO₂）作为脱色剂，可以淡化铁元素的青色，使整体仿石效果更佳，但是为降低其对钕和金的影响，含量不用过高。氧化硼（B₂O₃）可以降低热膨胀系数，降低晶体颗粒。氧化锆（ZrO₂）可以改善耐水性，同时提高晶体数量，其作为成核剂。氧化铋（Bi₂O₃）提高机械性能和密实性。氧化钛（TiO₂）可以降低透光率，改善色泽，还作为成核剂。氧化钡（BaO）可以提高机械性能，但是不利于膨胀系数，形成BAS系。氧化锑（Sb₂O₃）有利于排除气泡，提高整体密实性，提高机械性能。三氧化二钕（Nb₂O₃）可以着淡紫色，降低透光率，加快析晶成核。氧化镧（La₂O₃）可以使透光率低的微晶玻璃更具光泽，提高玻璃的力学性能，是的红色更佳醇厚。镧虽不能着色，但是含量较高会影响其他成分的着色，但是对钕的影响较小。碳酸铈（Ce₂(CO₃)₃）可以稳定铁元素，同时减少气泡。在本申请中，采用铈的碳酸盐优于镧的碳酸盐。氧化锌（ZnO）可以提高晶体质量。氧化铁（Fe₂O₃）可以使玻璃着绿色，弱化三氯化金，加深三氧化二钕。 

下表为本发明的各实施例制备的微晶玻璃的参数，各参数为多各产品的均值或者典型值，不代表所有产品均在此范围内。热膨胀系数参考--20至60℃的测量值，这是考虑到产品一般所处的环境温度，在该范围内视为线性膨胀。粘度的测量主要参考材料的浇筑温度，即从冷却部流出时的温度，约为1400℃~1500℃。 

以上为具体实施方式，本申请的保护范围以权利要求的保护范围为准。