M41S族分子筛的合成和应用

摘要

本发明描述了制备M41S族分子筛的方法。该方法包括在反应器中制备能够形成所述分子筛的合成混合物，该反应器安装了具有至少1的弗劳德数的混合器，所述合成混合物具有至少20wt%的固体含量。在所述反应器中加热所述合成混合物同时用所述混合器搅拌所述混合物以形成包含水和所述分子筛材料的晶体的产物混合物。之后，在从所述反应器中的所述产物混合物中除去至少一部分水以致将所述反应器内部的产物混合物的水含量降低至少5wt%。

说明书

优先权声明

本申请要求于2011年4月15日提交的美国临时专利申请序列号 61/475,687和于2011年6月24日提交的欧洲申请号11171341.8的利 益和优先权。

发明领域

本公开内容涉及M41S族分子筛的合成方法和所得的分子筛作为催 化剂，例如，作为润滑油加氢整理中的催化剂的应用。

发明背景

已经发现多孔无机固体作为工业应用的催化剂和分离介质具有重 大用处。它们的微结构的开口允许分子进出这些材料的较大表面积以致 提高它们的催化和吸附活性。目前使用的多孔材料使用它们的微结构作 为分类基础可以分类成三大类。这些类别是无定形材料和次晶材料、结 晶分子筛和改性层状材料。这些材料在微结构方面的详细差异自身表现 为在所述材料的催化和吸附性能方面的重要差异，以及用于表征它们的 各种可观察的性能方面的差异，比如，它们的表面积、孔隙尺寸和那些 尺寸的变化性、存在或不存在X-射线衍射图案和这些图案中的详细信 息、以及当通过透射电子显微术和电子衍射方法研究它们的微结构时所 述材料的外观。

M41S族中孔分子筛在J.Amer.Chem.Soc,J.S.Beck等,1992,第 114卷,Issue27，第10834-10843页中进行了描述。M41S族分子筛的 成员包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。这类成员是其制备在美国专利号 5,098,684中进行了描述的MCM-41。MCM-41的特征在于具有六方晶体结 构，该六方晶体结构具有一维排列的具有大于大约13埃的晶胞直径的 孔。MCM-48具有立体对称并例如在美国专利号5,198,203中进行了描 述。MCM-50具有层铺或层状结构并在美国专利号5,246,689中进行了描 述。

M41S族中孔分子筛通常由包含合适的氧化物源的水性反应混合物 （合成混合物）制备。通常还可以将有机添加剂，例如表面活性剂包括 在该合成混合物中以便影响具有所需结构和沟道尺寸的M41S族中孔分 子筛的产生。在适当地将合成混合物的组分彼此混合后，在高压釜中让 该合成混合物经历合适的结晶条件处理。这些条件通常包括将合成混合 物加热到升高的温度，可能地同时搅拌。在结晶完成后，从合成混合物 的其余部分回收结晶产物，通常通过过滤所述晶体，然后用水洗涤所述 晶体以除去母液及其它残留合成混合物组分。然后通常干燥该晶体并对 其进行高温煅烧，例如在540℃，以尤其除去否则可能使分子筛的孔隙 封闭的任何有机添加剂。

合成M41S族中孔分子筛的方法使用昂贵的有机表面活性剂。此外， 处置在结晶、过滤和洗涤中产生的含表面活性剂的废水的成本高。因此， 仍需要制造M41S族分子筛的更加有效且成本划算的方法，该方法同时 减少所使用的水和产生的废水的量。本公开内容提供使用具有高强度混 合器的反应器由高固体含量的形成混合物制造M41S族分子筛的方法。 该方法不要求在结晶后过滤反应混合物或在煅烧之前洗涤分子筛产物。 因此，本方法结合成本降低、更短结晶时间和更高产率与分子筛制造期 间产生的废水最小化的优点。

美国专利申请号60/899,785涉及合成中孔分子筛组合物的方法， 其中反应混合物中的溶剂或溶剂混合物的至少一部分包含来自在前合 成批次中制得的中孔分子筛的加工的废水，例如母液、洗涤液、清洗液 和它们的任何组合。

美国专利申请公开号2010/0280290涉及使用具有高固体含量的合 成混合物制造M41S材料并减少合成中形成的含表面活性剂的废水，例 如母液，以及最少化或消除合成的过滤和/或洗涤步骤的方法。

WO2009/055215揭示了由高固体形成混合物（20%-50wt%）制造 M41S材料，该混合物可以在没有纯化步骤（过滤和/或洗涤）的情况下 回收。可以在静态或搅拌条件（0083段）下进行结晶，但是没有提出对 于M41S结晶使用高强度混合器的公开内容或建议。

Fredriksen的U.S.6,664,352揭示了通过将呈机械流化状态的催 化剂和多孔颗粒状载体与催化剂材料混合制备金属茂催化剂。该方法使 用具有水平轴线反转联锁混合叶片的混合器，其中在不同的但是优选平 行的转动轴上的叶片穿过公共的混合区。该混合器可以具有1.05-2.2 的弗劳德数。对于在分子筛的结晶中使用这种混合器没有提出建议或公 开内容。

Yamashita等的U.S.6,521,585公开了结晶碱金属硅酸盐颗粒的 制备，该颗粒稳定配制在清净剂中。温度可控的搅拌混合器进行将结晶 碱金属硅酸盐与清净剂在1-12的弗劳德数下混合以控制颗粒的粒度分 布。混合器包括水平的圆柱形共混容器，其具有在搅拌轴上的搅拌叶轮。

可用于混合淤浆、糊料和塑性体的各种混合器描述在“Principles  ofCeramicsProcessing”第二版，JamesS.Reed,JohnWiley& Sons,Inc.,1995的347-354页中。

发明概述

在一个方面中，本发明涉及分子筛材料的制备方法，该分子筛材料 具有在大于大约18埃单位d间距的位置处具有至少一个相对强度为100 的峰的X射线衍射图案，并在50托和25℃下具有大于大约15克苯/100 克无水晶体的苯吸附容量，所述方法包括步骤：

（a）如下制备能够形成所述分子筛材料的合成混合物：在安装了 具有至少1的弗劳德数的混合器的反应器中将至少水，选自二价元素W、 三价元素X、四价元素Y和五价元素Z的至少一种氧化物的源，碱金属 或碱土金属M的源，和具有式R₁R₂R₃R₄Q⁺的有机定向剂（R）结合，其中Q 是氮或磷和其中R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个选自含6-大约36个碳原 子的芳基、含6-大约36个碳原子的烷基和它们的组合，R₁、R₂、R₃和 R₄中的其余部分选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组合；所述合 成混合物具有至少20wt%的固体含量；

（b）在所述反应器中加热所述合成混合物同时用所述混合器搅拌 所述混合物以形成包含水和所述分子筛材料的晶体的产物混合物；然后

（c）从所述反应器中的所述产物混合物中除去至少一部分水以致 将所述反应器内部的产物混合物的水含量降低至少5wt%。

适宜地，所述合成混合物具有大约20wt%-大约50wt%的固体含 量。

在一个实施方案中，所述合成混合物具有在以下范围内的按照摩尔 比的组成：

在另一个实施方案中，所述合成混合物具有在以下范围内的按照摩 尔比的组成：

适宜地，通过向产物混合物施加热和/或减小产物混合物上的压力 在步骤（c）中从产物混合物除去水。

适宜地，用所述混合器在除去步骤（c）期间搅拌产物混合物。

适宜地，所述方法还包括步骤：

(d)将部分干燥的混合物与额外的颗粒材料在所述反应器中或在 独立的混合器中混合，以制备可挤出混合物。

适宜地，所述额外的颗粒材料是催化剂配制组分，例如粘结剂或基 体材料。

适宜地，所述方法还包括步骤：

(e)将所述可挤出产物混合物挤出成成形的催化剂体。

适宜地，所述方法还包括步骤：

(f)锻烧所述成形的催化剂体；和

(g)使所述锻烧的催化剂体经历离子交换以降低所述催化剂体中 的碱金属或碱土金属M的含量。

适宜地，让成形体与含贵金属的介质接触，之后在空气中锻烧以提 供被贵金属浸润的催化剂，例如，所述贵金属选自铂、钯、铱和它们的 混合物。优选地，所述贵金属包括铂，甚至更优选，铂和钯的组合。

在一个实施方案中，反应器具有至少5升，例如至少20升，例如， 至少200升的容量。

在一个实施方案中，所述混合器包括至少一个位于轴上的叶片，该 轴可围绕着与水平线按不大于10°取向的轴线旋转。

在另一个方面中，本发明涉及将润滑剂基料加氢整理的方法，包括 使所述基料在加氢整理条件下与包含通过本文描述的方法制备的分子 筛材料的催化剂接触。

附图简述

图1和2示出了实施例的合成方法中使用的具有顶部装配进料开口 的5加仑工业试验规模水平犁剪切混合器/干燥器/反应器。

图3是得自实施例1的刚锻烧的（as-calcined）MCM-41材料的X 射线衍射（XRD）图案。

图4是使用实施例2中合成的PtMCM-41催化剂和通过常规方法制 备的等同催化剂的脱蜡润滑油基料加氢整理中总芳族含量对操作时间 的图解。

实施方案的详细描述

本公开内容提供合成M41S族中孔分子筛的新型方法。这些材料描 述在J.Amer.Chem.Soc.,J.S.Beck等人，1992，第114卷，Issue 27，第10834-10843页中并且特征在于具有在大于大约18埃单位d间 距的位置处具有至少一个相对强度为100的峰的X射线衍射图案，和在 50托和25℃下大于大约15克苯/100克无水晶体的苯吸附容量。M41S 族分子筛的成员包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。

本发明方法为M41S材料的合成去瓶颈，同时如下减少合成产生的 废水：在高强度混合器/反应器中制备和使高固体含量结晶制剂反应和 在结晶产物的仅部分干燥后允许M41S结晶产物与无机氧化物粘结剂， 例如氧化铝，挤出。这种新的高固体结晶程序提供优于常规低（固体含 量小于5wt%）至中（固体含量小于大约15wt%）固体含量结晶方法的 若干优点。这些优点包括通过减少合成中产生的母液的量和通过最少化 或消除过滤和/或洗涤步骤（这进一步减少合成中产生的废水的量）显 著地简化合成方法而显著地减少含表面活性剂的废水的产生。通过使用 本公开内容的高固体结晶制剂，合成中产生的废水的量能减少至少50%。

在本发明方法中，产生具有至少20wt%的高固体含量的水性合成 混合物并在配备有高强度混合器的相同反应器中在搅拌下使之结晶，该 高强度混合器能够在至少1，例如1-12，例如2-10的弗劳德数下操作。 在这种方法中，高速混合器的叶轮的弗劳德数用作叶轮穿过流体介质的 阻力的量度。在这一方面，具有直径（d）（米）的叶轮并以N转/秒旋 转的混合器的弗劳德数（Fr）由以下公式限定：

Fr=N²d/g

其中g是重力加速度（9.81m/s²）。适宜地，本发明方法中采用 的反应器经配置满足高强度混合器的叶轮装配在可围绕着与水平线按 不大于10°取向的轴线旋转的轴上。通常，反应器具有大于0.75，例如 大于1，例如大于1.5的长径比和至少5升，例如至少20升，例如至少 200升的容量。

本发明方法中使用的合成混合物通过向反应器中添加至少以下组 分而制备：水，选自二价元素W、三价元素X、四价元素Y和五价元素Z 的至少一种氧化物的源，碱金属或碱土金属M的源，和具有式R₁R₂R₃R₄Q⁺的有机定向剂（R），其中Q是氮或磷和其中R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一 个选自含6-大约36个碳原子的芳基、含6-大约36个碳原子的烷基和 它们的组合，R₁、R₂、R₃和R₄中的其余部分选自氢、含1-5个碳原子的 烷基和它们的组合。然后使用高强度混合器混合反应器的内容物直到制 备具有所需固体含量的均相淤浆。通常，在大约20℃-大约50℃的温度 下进行混合大约30分钟至大约2小时的时间。

一般而言，合成混合物具有至少20wt%，例如大约20wt%-大约 50wt%，优选至少25wt%，例如大约25wt%-大约45wt%，最优选至少 30wt%，例如大约30wt%-大约40wt%的固体含量。本文所使用的术语 “固体含量”定义为四价和三价元素氧化物对合成混合物的总重量（排 除任何种子）的重量百分率并如下计算：

通常，反应混合物具有至少10⁵MPa·sec，例如大约10⁶-大约10⁹MPa·sec的表观粘度。

可以包括在合成混合物中的二价元素W的适合的氧化物的实例包 括二价第一排过渡金属例如锰、钴、铁和/或镁的氧化物。

可以包括在合成混合物中的三价元素X的适合的氧化物的实例包 括铝、硼、铁和/或镓，特别是铝的氧化物。适合的氧化铝源包括水合 氧化铝，例如勃姆石、三水铝矿和假勃姆石，铝酸钠和含氧的铝盐，例 如硝酸铝。

可以包括在合成混合物中的四价元素Y的适合的氧化物的实例包 括硅、锗和锡的氧化物，优选硅的氧化物。氧化硅的适合的源包括胶态 氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸钾、硅酸钠和煅制氧化硅。优选的氧化硅源 包括含至少大约30wt%固体氧化硅的那些，例如由EvonikDegussa以 商品名Aerosil、Ultrasil或Sipernat销售的氧化硅（含大约90wt% 氧化硅的沉淀、喷雾干燥氧化硅）和以商品名Ludox（可以从Grace  Davison获得）销售的氧化硅，或HiSil（含大约87wt%氧化硅的沉淀 水合SiO₂，可以从PPGIndustries获得）。

可以包括在合成混合物中的五价元素Z的适合的氧化物的实例包 括磷的氧化物。

适合的碱金属或碱土金属M的实例包括钠、钾和钙，钠是优选的。 金属M一般作为氢氧化物存在于合成混合物中。

适合的定向剂R包括十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基磷、十 八烷基三甲基铵、十八烷基三甲基磷、苄基三甲基铵、十六烷基吡啶 、癸基三甲基铵、二甲基双十二烷基铵化合物和包含上述物质中至少 一种的组合。优选地，所述季铵或磷离子衍生自相应的氢氧化物、卤 化物或硅酸盐。

附加的有机物也可以与上述季铵或磷定向剂R一起存在于合成 混合物中。在一个实施方案中，附加的有机物可以是具有上述定向剂通 式的季铵或磷离子，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自氢和含1-5 个碳原子的烷基。

通常，本发明方法中使用的合成混合物具有在以下范围内的按照摩 尔比的组成：

其中e和f分别是M和R的化合价。

一般而言，通过本发明方法制备的M41S材料是硅酸盐或硅铝酸盐， 在这种情况下，合成混合物具有在以下范围内的按照摩尔比的组成：

摩尔比 宽 优选 Al₂O₃/SiO₂0-0.5 0.001-0.05 H₂O/SiO₂2-10 4-8 OH^-/SiO₂0-10 0.05-5 M_2/eO/(SiO₂+Al₂O₃) 0-10 0.05-5 R₂O/(SiO₂+Al₂O₃) 0.01-2.0 0.03-1.0

其中e是金属M的化合价。

当合成混合物的形成完成时，将反应器中该混合物的温度提升到所 需结晶温度，一般大约25℃-大约200℃，例如大约100℃-大约160℃， 并在这种温度下维持大约0-大约200小时，例如大约4-大约48小时。 在结晶过程中，用高强度混合器连续地搅拌该合成混合物。另外，在结 晶过程中通常密封该反应器以致在该过程中反应器中存在自生的压力 上升。

结晶过程的产物是含所需中孔分子筛，例如MCM-41的水性淤浆。 通常，将从反应器取出该产物混合物，并在过滤以除去母液后，将分子 筛晶体洗涤并干燥。然而，在本发明方法中，当结晶完成时，将反应器 开启并从产物混合物中除去至少一部分水，然后从反应器取出混合物。 这可以通过向混合物施加热和/或降低反应器中的压力达到，一般同时 继续用高强度混合器搅拌该混合物。一般继续除水直到混合物的水含量 已经减少至少5wt%，例如至少10%，例如，大约10-大约20wt%。通 过除去过量水，可以从反应器回收部分干燥的分子筛晶体，然后进行煅 烧以除去有机定向剂，而没有初始过滤或洗涤步骤。通常，部分干燥的 分子筛晶体含有大约15-大约25wt%水和大约40-45%表面活性剂。

或者，当结晶完成并已经部分干燥反应器中的混合物时，还可能合 乎需要的是向反应器添加额外的颗粒材料，然后采用高强度混合器将该 额外的颗粒材料与在干燥过程后保留的结晶分子筛和母液掺混。例如， 额外的颗粒材料可以是催化剂配制组分，例如粘结剂或基体材料，在这 种情况下从反应器回收的产物混合物在添加额外的颗粒材料后可以挤 出成成形的催化剂体。在煅烧以除去有机定向剂后，成形体可以直接地 用作有机转化反应中的催化剂。

作为另一个备选方案，在结晶和部分干燥后，可以从反应器取出产 物混合物并与额外的颗粒材料，例如粘结剂或基体材料在独立的混合器 中混合，然后挤出成成形的催化剂体并锻烧以除去有机定向剂。

在任一情况下，在煅烧以除去有机定向剂后，可以让催化剂体经历 离子交换以降低催化剂中存在的碱金属或碱土金属M的含量。一般而言， 离子交换是与铵阳离子离子交换并继之煅烧以将分子筛从铵形式转化 成氢形式。

另外，当所得催化剂待用于润滑油加氢整理时，可能合乎需要的是 将贵金属引入催化剂中，例如选自铂、钯、铱和上述金属的混合物的贵 金属，优选至少铂，更优选铂和钯的组合。这可以通过成形体催化剂体 与含贵金属的化合物的浸润或离子交换，一般继之以空气中的煅烧达 到。

加氢整理一般对经历预先脱蜡步骤的润滑油原料进行。加氢整理是 一种旨在使脱蜡产物中的任何润滑油范围烯烃和残留芳族化合物饱和， 以及除去任何残留杂原子和发色体的温和加氢处理形式。脱蜡后加氢整 理通常与脱蜡脱蜡步骤级联进行。一般而言，加氢整理将在大约150℃ -350℃，优选180℃-250℃的温度下进行。总压力通常是2859-20786kPa （大约400-3000psig），液时空速通常是0.1-5hr^-1，优选0.5-3hr^-1， 氢处理气速率是44.5-1780m³/m³（250-10,000scf/B)。

现将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。

在实施例中，在BrukerD4X射线粉末衍射仪上使用铜Kα辐射在 2-40度的2θ范围中记录按合成时原样的材料的XRD衍射图案。

在HITACHIS4800场致发射扫描电子显微镜（SEM）上获得SEM图像。

通过MicromeriticsTriStar3000V6.05A（Micromeritics  Corporation，Norcross，GA）测量BET表面积，其中样品在350℃下在 空气中预处理。

实施例中采用的反应器在图1和2中进行了描述并包括可以从 Florence,Kentucky,USA的Littleford,Day,Inc.获得的5加仑商业试 验规模水平犁剪切混合器/干燥器，M/DVT-22LabMixer。该反应器包 括具有大约10英寸（25.4cm）长度，大约12英寸（30cm）直径和0.83 的长径比的水平筒体。该反应器具有顶部安装的进料口和底部安装的卸 料口，它们都可以在反应器的操作期间密封。安装在反应器内的是水平 布置的可旋转轴，其如图2所示支撑四个内部热转移犁叶片。每个犁叶 片是V形的以致，当它旋转时，它将反应混合物分流成独立的料流并在 该叶片的两侧面上提升和辊压该分流的料流，导致即使高粘度的淤浆的 有效混合。该容器是加夹套的并可以密封和加压并用热水或蒸汽加热。 该容器可以安装有冷凝器以将该容器的在干燥过程中产生的尾气除去 和冷凝。

实施例1

由3203g氢氧化四乙铵（TEAOH）35%溶液，405g铝酸钠45%溶 液，15g由DowCorning62消泡剂制备的稀释的消泡剂溶液，5651g ARQUAD12/37溶液和3677gSipernat氧化硅制备具有大约27wt%固 体的混合物。将该混合物的组分经由顶部安装开口直接地进料入图1所 示的混合器/干燥器并用该混合器在110rpm旋转下混合20分钟。该混 合物具有以下摩尔组成：

密封该反应器并在240℉（116℃）下在20rpm搅拌下使混合物反 应24小时。然后排放一加仑所得的高粘度淤浆产物并储存在5-加仑桶 容器中以便稍后使用。然后打开加料阀以允许水从反应器中逸出以降低 淤浆的水含量并产生具有33.2%的固体含量的部分干燥产物。

该部分干燥的按合成时原样的材料显示MCM-41拓扑结构的典型的 纯相，在图3中给出。按合成时原样的材料的SEM显示该材料由小晶体 的附聚物组成。锻烧、洗涤的产物显示大约950m²/g的表面积。基于这 些结果，将看出高质量的MCM-41产物可以由具有大约27wt%的更高固 体含量的合成混合物在这种反应器中在温和搅拌下制备。未洗的、部分 干燥的产物估算含有大约10-15wt%的可溶氧化硅。

实施例2

由三种未洗的、部分干燥的产物的样品和Versal300氧化铝（可 以从UOP获得）分别制备具有95/5、90/10和80/20的比例的三种MCM-41/ 氧化铝催化剂，将它们研磨并形成为十六分之一英寸（1.6mm）圆柱形 挤出物。在250℉（121℃）下干燥制备的挤出物，然后使用。然后在空 气中在1000℉（538℃）下锻烧该干燥的挤出物四小时。最终催化剂显 示大约620m²/g的高表面积和大约1wt%的Na含量。然后如下将该锻烧 挤出物转化成氢形式：与硝酸铵溶液在室温和140℉（60℃）下离子交 换，接着在250℉（121℃）下干燥并在1000℉（538℃）下煅烧六小时。 所得的经处理挤出物显示非常低的Na含量，对于95/5样品（交换之前 1.06wt%），为0.18wt%；对于90/10样品（交换之前1.02wt%），为 0.15wt%；对于80/20样品（交换之前0.914wt%），为0.13wt%。

然后用0.3wt%铂和0.9wt%钯共浸润这三种经锻烧的交换挤出物 样品并在120℃干燥。催化剂然后接受在304℃下在空气中的最终煅烧 以使铂和钯化合物分解。所得的催化剂的苯加氢活性指数如下测定：

首先在所选的温度（120-350℃）下在氢气中将每种催化剂还原一 小时。将催化剂冷却到反应温度并让原料（苯和氢气）穿过该催化剂。 测量50，75，100和125℃的苯加氢速率。数据是零阶Arrhenius并且 报道在100℃的速率常数，单位为产物的摩尔/摩尔金属/小时。

成品催化剂的性能概括如下：

描述 Pt,wt% Pd,wt% 表面积，m²/g 苯加氢活性指数 95/5 0.253 0.68 754 73 90/10 0.26 0.78 648 110 80/20 0.26 0.73 686 97

实施例3

对于加氢整理预先加氢处理以将硫含量降低到大约200ppm的 600N脱蜡油，评价得自实施例2的90/10样品。将大约5cc催化剂装 入向上流动微-反应器，将大约3cc的80-120目砂子添加到该催化剂 中以确保均匀液体流。在用氮气和氢气的压力试验后，在氮气中在260℃ 下干燥催化剂大约3小时，冷却至室温，在氢气中在大约260℃下活化 8小时并冷却至150℃。引入原料并将操作条件调节到2.0LHSV，6995 kPa（1000psig）和大约450NM³/M³（2500scf/b）。将反应器温度提 高到275℃，然后保持恒定大约7-10天。氢气纯度是100%并不使用气 体再循环。

每天监测由芳族化合物、硫、氢和氮含量限定的产物质量。对于本 公开内容的90/10样品，以及对于含MCM-41的对比催化剂（不同在于 其由导致更大废水产生的常规方法制造），经由UV吸收测量芳族化合 物（mmole/kg）并相对操作时间绘图。常规方法使用更低的通量，完全 的干燥，以及在与氧化铝挤出之前洗涤/过滤步骤。如图4所示，通过 根据本公开内容制备的催化剂在大约40-170小时内的总芳族化合物产 量基本上相等于通过常规方法制造的对比催化剂的总芳族化合物产量。

虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但 是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变 化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。