选择性可调的金属有机骨架ZIF-8膜包覆负载型贵金属高效核壳催化剂的制备方法

摘要

一种选择性可调的金属有机骨架ZIF-8膜包覆负载型贵金属高效核壳催化剂制备方法，属于新材料领域。其特征是对预先制备的负载型贵金属催化剂包覆ZIF-8膜选择分离层，并通过聚电解质修补膜层缺陷，调控成膜次数来得到不同致密性的连续ZIF-8膜，使催化剂具有可调节的高选择性。与同类催化剂相比，制备过程简单，条件温和，更易于规模化放大。本发明解决了多相负载型贵金属催化剂对反应物和产物选择性不高的问题，同时也有助于缓解多相负载型贵金属催化剂的活性组分易在反应中流失、中毒。

说明书

技术领域

本发明制备了一种选择性可调的金属有机骨架ZIF-8膜包覆负载型贵金属 高效核壳催化剂。主要在于通过外包覆一种具有分子筛分功能ZIF-8膜赋予负载 型贵金属催化剂对反应物及产物的高选择性；同时也有助于解决多相催化剂的 活性组分易在反应中流失、中毒，导致活性降低的问题。

背景技术

纳米贵金属（Pd、Pt、Au等）催化剂在催化加氢，选择氧化，一氧化碳转 化和碳-碳偶联等重要的工业反应过程中具有高催化活性。早期研究着重于均相 体系，虽然均相催化剂可以提供理想的活性，但其在回收分离方面的问题制约 了它在工业生产中的应用。相比较而言，多相催化剂在保持较理想活性的同时， 又具有高效的分离回收性能。负载型纳米贵金属催化剂通过将活性组分负载于 多种支撑载体（有机聚合物载体、炭载体、分子筛、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Fe₃O₄等）上来实现均相催化剂的多相化。但是，该类催化剂的活性组分在反应过程 中易流失、中毒，高温下易烧结，进而影响催化剂的稳定性和寿命。为解决这 一问题，通过引入特殊功能基团来强化粒子与载体之间的作用力[Crudden C M, et al.,J.Am.Chem.Soc.,2005,127:10045-10050]；将粒子引入到分子筛的孔道中 来固定纳米粒子从而缓解其流失[Wang H,et al.,ChemCatChem,2010,2: 1303-1311]。然而，以上方法并未涉及到催化剂对反应和产物的选择性问题。

金属有机骨架（metal organic frameworks，MOFs）是由金属离子或金属簇和 有机配体用过共价或离子-共价作用自组装而成的一种多孔晶体材料。其具有高 比表面积、多孔性、骨架结构可调等突出优点，在气体存储和分离、多相催化、 分子识别和传感等方面存在极大的应用潜力。沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic  imidazolate frameworks，ZIFs）作为广泛研究的一种MOFs，与其他类型的金属 有机骨架相比，具有较大的比表面积和孔体积以及较高热稳定性和耐化学腐蚀 性。ZIF-8的拓扑结构与硅铝沸石分子筛相似（SOD）：硅铝四面体和桥联的氧 原子分别被金属离子和咪唑取代，其大孔尺寸为可允许动力学直径小 于分子自由出入，从而具有分子筛分的特点。因此，将ZIF-8作为负载或 包覆贵金属纳米粒子的基质，可以有效地提高催化剂的选择性，同时，也会减 轻活性组分的流失，中毒。

目前，制备该种催化剂主要存在两种方法，其一是将通过将贵金属纳米粒子 嵌入到ZIF-8孔道内或在纳米粒子外包覆ZIF-8膜来得到metal@ZIF-8型核壳催 化剂。如Jiang等人，通过将ZIF-8和(CH₃)₂Au(acac)两种固体混合并研磨，在经 过H₂还原的方法得到Au@ZIF-8催化剂，并用于CO氧化[Jiang H L,et al.,J.Am. Chem.Soc.,2009,131:11302-11303]；Li等人通过连续沉降还原的方法将Au、 Ag纳米粒子负载到ZIF-8的表面和孔道中，得到双金属催化剂，催化NaBH4还 原对硝基苯酚制取4-氨基酚[Li Z,et al.,Chem.Mater.,2013,25:1761-1768].Lu 等人将PVP-Pt投入到ZIF-8的合成液中，通过在ZIF-8合成过程中吸附PVP-Pt 来完成包覆[Lu G,et al.,Nat.Chem.2012,4:310-316]；Kuo等人在80nm左右的 Pd纳米晶体表面合成ZIF-8膜，得到蛋壳型Pd@ZIF-8催化剂[Kuo C H,et al.,J. Am.Chem.Soc.,2012,134:14345-14348]；Yang等人利用2-甲基咪唑中两个N 原子对贵金属纳米粒子的稳定作用，先制得2-mIM-Pt，再通过2-miM作为有机 配体诱导ZIF-8单晶的合成[Yang Q H,et al.,Chem Common,2013,49: 3330-3332].以上催化剂类型均属于ZIF-8颗粒包裹非负载型的均相贵金属纳米 粒子,这种催化剂的选择性是单一且不易调变的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前多相催化剂的制备存在的弊端而提出 的一种新型ZIF-8膜包覆非均相负载型贵金属微球而获得的核壳催化剂。即在预 先合成的Pd/SiO₂负载型催化剂表面生长形成连续均匀的ZIF-8膜层，即得到 Pd/SiO₂@ZIF-8膜核壳催化剂,通过调控Pd/SiO₂负载型催化剂外表面生长ZIF-8 膜的次数,改变ZIF-8膜的厚度和致密性而赋予催化剂可调的选择性；同时也有 助于解决催化剂活性中心易流失等问题，并在加氢反应中得到验证。

本发明的技术方案如下：

一种选择性可调的金属有机骨架ZIF-8膜包覆负载型贵金属高效核壳催化 剂的制备方法，是预先合成SiO₂微球载体和Pd纳米粒子，而后通过混合搅拌将 Pd纳米粒子负载到SiO₂上形成负载型Pd/SiO₂催化剂，然后对预先合成的负载 型贵金属催化剂包覆ZIF-8膜选择层；在二次生长ZIF-8时，通过膜层缺陷的修 补和厚度调控,得到致密连续的ZIF-8膜，使催化剂具有选择性可调。

在预先合成的负载型贵金属催化剂时，所用载体是活化后的实心SiO₂微球， 活化方法为95℃，水热处理8h。所用贵金属为PVP稳定的Pd纳米粒子，在二 次生长ZIF-8膜时，采用离子型高分子聚合物聚苯乙烯硫酸钠盐修补膜层缺陷。

具体步骤如下：

（1）Pd纳米粒子的制备

首先配制2mM H₂PdCl₄水溶液，而后与PVP、H₂O、HCl混合后加热至沸 腾，马上加入乙醇，回流3h；

（2）SiO₂载体的制备

根据stober法，采用TEOS为硅源，NH₄OH为催化剂，在乙醇/水混合体系 下，常温水解1h；

（3）将方法（1）制得的Pd纳米粒子与方法（2）得到的SiO₂常温混合24h， 得到Pd/SiO₂催化剂；

（4）将方法（3）得到的Pd/SiO₂水溶液与PDDA水溶液混合，常温静置 30min，去离子水离心清洗多次；再与PSS水溶液混合常温静置30min，去离子 水甲醇分别离心清洗多次；

（5）将方法（4）得到的修饰了PDDA和PSS的Pd/SiO₂投入到ZIF-8合成 液中，冰浴2h，常温1h；合成液的组成为硝酸锌、2-甲基咪唑（2meIM）、甲醇 作为成膜液原料,合成液的摩尔配比约为:2-mIM:Zn(NO₃)₂·6H₂O: CH₃OH=10:1:810。

本发明解决了传统多相催化剂所面临的活性中心易流失、中毒，高温易烧 结的问题，并通过调整生长ZIF-8膜的次数来得到厚度和致密性不同的膜层，进 而对不同大小的分子进行筛分，赋予催化剂以可调的选择性，具有广泛的应用 前景。

附图说明

图1a为SiO₂载体TEM图。

图1b为Pd/SiO₂负载型催化剂的TEM图。

图1c为一次成膜后催化剂的TEM图。

图1d为二次成膜后催化剂的TEM图。

图2a为一次成膜后催化剂的SEM图。

图2b为二次成膜后催化剂的SEM图。

图3为不同样品的XRD谱图。

图4为不同催化剂的活性随时间变化曲线。

图5为不同膜厚催化剂对不同大小烯烃选择性柱状图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

（1）Pd纳米粒子的制备

首先配制2mM H₂PdCl₄水溶液，而后与PVP、H₂O、HCl混合后加热至沸 腾，马上加入乙醇，回流3h；

（2）SiO₂载体的制备

根据stober法，采用TEOS为硅源，NH₄OH为催化剂，在乙醇/水混合体系 下，常温水解1h；

（3）将方法（1）制得的Pd纳米粒子与方法（2）得到的SiO₂常温混合24h， 得到Pd/SiO₂催化剂；

（4）将方法（3）得到的Pd/SiO₂水溶液与PDDA水溶液混合，常温静置 30min，去离子水离心清洗多次；再与PSS水溶液混合常温静置30min，去离子 水甲醇分别离心清洗多次；

（5）将方法（4）得到的修饰了PDDA和PSS的Pd/SiO₂投入到ZIF-8合成 液中，冰浴2h，常温1h；合成液的组成为硝酸锌、2-甲基咪唑（2meIM）、甲醇 作为成膜液原料,合成液的摩尔配比约为:2-mIM:Zn(NO₃)₂·6H₂O: CH₃OH=10:1:810；

（6）讲方法（5）得到的催化剂80℃真空干燥过夜，置于干燥器中待测试。

实施例2

（1）Pd纳米粒子的制备

首先配制2mM H₂PdCl₄水溶液，而后与PVP、H₂O、HCl混合后加热至沸 腾，马上加入乙醇，回流3h；

（2）SiO₂载体的制备

根据stober法，采用TEOS为硅源，NH₄OH为催化剂，在乙醇/水混合体系 下，常温水解1h；

（3）将方法（1）制得的Pd纳米粒子与方法（2）得到的SiO₂常温混合24h， 得到Pd/SiO₂催化剂；

（4）讲方法（3）得到的催化剂80℃真空干燥过夜，置于干燥器中待测试。

实施例3

（1）Pd纳米粒子的制备

首先配制2mM H₂PdCl₄水溶液，而后与PVP、H₂O、HCl混合后加热至沸 腾，马上加入乙醇，回流3h；

（2）SiO₂载体的制备

根据stober法，采用TEOS为硅源，NH₄OH为催化剂，在乙醇/水混合体系 下，常温水解1h；

（3）将方法（1）制得的Pd纳米粒子与方法（2）得到的SiO₂常温混合24h， 得到Pd/SiO₂催化剂；

（4）将方法（3）得到的Pd/SiO₂水溶液与PDDA水溶液混合，常温静置 30min，去离子水离心清洗多次；再与PSS水溶液混合常温静置30min，去离子 水甲醇分别离心清洗多次；

（5）将方法（4）得到的修饰了PDDA和PSS的Pd/SiO₂投入到ZIF-8合成 液中，冰浴2h，常温1h；合成液的组成为硝酸锌、2-甲基咪唑（2meIM）、甲醇 作为成膜液原料,合成液的摩尔配比约为:2-mIM:Zn(NO₃)₂·6H₂O: CH₃OH=10:1:810；

（6）将方法（5）得到的已经成膜一次的催化剂与PSS水溶液混合常温静 置30min，去离子水甲醇分别离心清洗多次后投入到ZIF-8合成液中，冰浴2h， 常温1h；合成液的组成为硝酸锌、2-甲基咪唑（2meIM）、甲醇作为成膜液原 料,合成液的摩尔配比约为:2-mIM:Zn(NO₃)₂·6H₂O:CH₃OH=10:1:810；

（7）将方法（6）得到的催化剂80℃真空干燥过夜，置于干燥器中待测试。

实施例4

取0.1g催化剂置于反应装置中，再加入15nl乙酸乙酯，0.3ml正己烯，采 用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，将催化剂和料液离心分 离，采用气相色谱（色谱柱：HP-5；FID）检测结果。

实施例5

取0.1g催化剂置于反应装置中，再加入15nl乙酸乙酯，0.3ml环己烯，采 用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，将催化剂和料液离心分 离，采用气相色谱（色谱柱：HP-5；FID）检测结果。

实施例6

取0.1g催化剂置于反应装置中，再加入15nl乙酸乙酯，0.3ml环辛烯，采 用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，将催化剂和料液离心分 离，采用气相色谱（色谱柱：HP-5；FID）检测结果。