一种采用离子液体两步法从秸秆中获得富纤维素材料的新方法

摘要

本发明涉及利用A和B两类离子液体分两步低温快速溶解秸秆获得富纤维素材料的新方法。即第一步利用A类离子液体水溶液对秸秆进行短时间的低温浸泡获得部分去除木质素的不溶残渣，第二步将剩余残渣在短时间内完全溶解于B类离子液体中获得纤维素晶型改变、结晶度明显降低、更利于后续转化的富纤维素材料。相比其他预处理方法，该方法溶解温度相对较低、时间短、操作方便简单，获得的富纤维素材料催化转化可得到高产率5-羟甲基糠醛。本发明不仅可以避免传统酸碱前处理方法对仪器的腐蚀，而且较大程度上降低了预处理能耗。该绿色环保低能耗的处理方式既可以实现秸秆的有效预处理，又对解决生物质资源利用的难题具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明涉及利用A和B两类离子液体分两步低温快速地从秸秆中获得纤维素晶型改变，结晶度明显降 低的富纤维素材料的新方法。

背景技术

生物质秸秆是最常见的木质纤维素材料之一，我国秸秆年产量达7亿多吨，就地焚烧不仅浪费资源， 而且导致严重的环境污染。石化能源的局限性及其引发的环境污染问题也在某些层面上促进了生物质转化 利用的蓬勃发展。由生物质衍生的化学品或者中间体如乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛等广泛应用在化工生产中， 给生物质利用提供了更多、更广的空间。秸秆主要组成是纤维素、半纤维素和木质素，由于木质素与半纤 维素的相互缠绕作用和纤维素的结晶结构使得生物质很难溶解在常见溶剂中，因此阻碍了秸秆的后续利用。 生物质适当的预处理可以打破木质素和半纤维素对纤维素的捆绑作用、大幅度降低纤维素的结晶度，从而 实现生物质高效充分的利用。

在秸秆的预处理领域中，传统的方法是利用酸或碱溶液对生物质进行长时间浸泡，从而除去木质素或 半纤维素，但是这些方法产生的废液对环境污染严重，同时难以大幅度降低纤维素的结晶度。此外，蒸汽 爆破（如水蒸气、氨蒸气和臭氧）、微波辐射等方法也广泛在生物质预处理中，不足之处是反应压力高， 对设备要求高，能耗高，并且纤维素结晶度变化不大，不利于纤维素后续转化。因此寻找条件温和环境友 好的预处理方法迫在眉睫。

离子液体作为一种新型介质，具有传统有机溶剂不可比拟的优点，如蒸汽压低、不易挥发、熔点低、 具有很强的溶解能力、较好的热稳定性和化学稳定性、较宽的液态范围、易于循环再利用等，并且广泛地 应用于电化学、催化、材料合成和分离等化学化工领域。近年来，离子液体在分离木质纤维素方面取得了 较大的进展。

报道的氨基酸类离子液体（专利CN102533907A）和可降解离子液体（专利CN103031762A）虽然可 以在一定程度上实现对水稻和玉米秸秆的预处理，但是实施温度分别在50℃～130℃、100℃～180℃之间， 处理时间达数小时甚至数天，而且反应温度高、时间长使得所用离子液体部分分解，从而降低离子液体的 使用寿命。单独使用功能化离子液体处理秸秆很难做到在短时间内完成秸秆的完全溶解、实现纤维素的富 集。因此，本发明从离子液体的合成与性能角度出发，选用了性质稳定，常温下是液体，易于合成，价格 低廉，以及环境友好的A和B两类离子液体作为溶剂，从秸秆中去除木质素获得富纤维素材料。该方法溶 解温度相对较低、时间短，操作方便简单易行。经过第一步A类离子液体溶液低温浸泡后的秸秆残渣可在 第二步中实现数分钟内完全溶解于B类离子液体中，然后再生获得纤维素晶型改变，结晶度明显降低的富 纤维素材料。与其他预处理方法相比，该发明条件温和、反应时间短，并且获得的富纤维素材料可催化转 化获得高产率的5-羟甲基糠醛，进一步说明了该离子液体两步法是一种有效快捷的秸秆预处理方法。

发明内容

本发明主要是针对秸秆这种廉价、易得且富含纤维素的农作物在生物质的转化利用方面具有巨大的潜 力，结合离子液体绿色高效的优点，以离子液体为溶剂，开发秸秆生物质的节能环保的预处理方法。本发 明不仅可以避免传统酸碱预处理方法对仪器的腐蚀，同时与微波等方法相比能耗大大降低，该绿色环保的 处理方式可有效地提高生物质资源的利用效率。本发明开发了利用A和B两类离子液体分两步从秸秆中获 得富纤维素材料的新方法，实现低温下从秸秆中快速去除木质素同时富集晶型改变，结晶度明显降低的纤 维素。利用该富纤维素材料催化转化制备高产率的5-羟甲基糠醛，说明了该两步法预处理秸秆的高效性， 也为生物质制备生物柴油和纤维素衍生物提供了有效方法。

本发明中离子液体两步法预处理秸秆的具体步骤如下

(1)第一步使用质量分数在1wt%～99wt%的A类离子液体水溶液浸泡秸秆，A类离子液体水溶液与 秸秆的体积比介于5:1～50:1之间，低温浸泡时间在10min～300min之间，温度在5℃～50℃之间，通过搅 拌使得离子液体与秸秆粉末充分接触，该过程主要使得部分木质素和半纤维素溶解于A类离子液体水溶液 中，获得部分去除木质素和半纤维素的秸秆残渣。

(2)第二步将第一步中获得残渣加入B类离子液体中，秸秆残渣与B类离子液体质量比介于1:40～1:2 之间，温度在30℃～180℃之间，时间控制在5min～360min之间，通过搅拌使得秸秆充分溶解在B类离 子液体中，溶解完全后冷却至室温，加入10mL DMSO稀释反应溶液,加入萃取溶剂再生得到凝胶状物质， 萃取溶剂中丙酮：水比例控制在1:20～20:1之间，萃取溶剂与B类离子液体体积比为5:1～20:1之间，经过 滤、干燥得到富纤维素材料。

(3)利用范氏方法分析得到的再生材料中不同组分的含量，首先利用2M HCl对样品进行第一步酸水解， 2M HCl溶液体积（mL）与样品的质量（g）比值为50:1，样品与得到的不溶物之差为样品中半纤维素的 量。第二步利用72%H2SO4继续水解第一步的剩余样品，溶液体积（mL）与样品的质量（g）比值为5:1， 处理前后的样品之差为纤维素的含量，最后剩余的黑色残渣为木质素，通过换算得到三种组分的含量。

(4)将步骤2中获得的富纤维素材料在离子液体[Bmim]Cl和催化剂CrCl3的作用下制备5-羟甲基糠醛， 验证该两步法对秸秆的预处理效果。转化温度控制在25℃～150℃之间，离子液体[Bmim]Cl与样品质量 比介于5:1～20:1之间，催化剂与离子液体质量比介于1:100～1:5之间，时间控制在10min～300min,液相 HPLC测定温度介于25℃～80℃之间，流动相流量0.1mL/min～1.0mL/min之间，进样量控制在0.1μL～10 μL之间，紫外检测器波长284nm，保留时间为10min。获得的富纤维素材料中纤维素转化5-羟甲基糠醛 的转化率高达87.21%，见附图5：不同材料的催化转化制备5-羟甲基糠醛转化率的对比。

利用两步法综合A和B两类离子液体对秸秆的不同作用，经过低温浸泡，快速溶解高效去除木质素获 得了富纤维素材料。该方法避免了在高温下长时间使用离子液体处理秸秆导致的离子液体分解和秸秆的降 解，同时该方法反应条件温和，时间短，去除木质素效率高，获得富纤维素材料的纤维素晶型改变，结晶 度明显降低，并且生产成本低，设备简单，易于实现工业化。

附图说明

图1为本发明中单独第二步获得的富纤维素材料、微晶纤维素、秸秆原料、第一步得到的残渣和两步 法得到的再生富纤维素材料的FT-IR红外对比谱图。a:单独第二步获得的富纤维素材料，b:微晶纤维素， c:秸秆原料，d:第一步得到的残渣,e:两步法得到的再生富纤维素材料。两步法得到的再生富纤维素材料 的谱图中发现纤维素红外特征峰1644cm^-1,1370cm^-1,以及898cm^-1峰值增加，木质素的特征峰1733cm^-1, 1513cm^-1,1603cm^-1峰值降低，表明该两步法具有很好的去除木质素富集纤维素的作用。

图2为本发明中微晶纤维素、秸秆原料、第一步得到的残渣、单独第二步获得的富纤维素材料和两 步法再生富纤维素材料的XRD图。a:微晶纤维素b:秸秆原料，c:第一步得到的残渣，d:单独第二步获 得的富纤维素材料，e:两步法再生富纤维素材料。根据XRD表征纤维素的结晶度结果表明经过两步法处 理后的富纤维素材料相比秸秆原料、残渣的结晶度明显降低，结晶度变化顺序如下：MCC(78.19)>秸秆 原料(36.83)>第一步残渣(30.47)>两步法再生富纤维素材料(14.99)>单独第二步获得的富纤维素材 料(8.78)。同时纤维素Ⅰ型特征峰2θ角度在14.7°,16.4°,22.5°和34.4°，而纤维素Ⅱ型特征峰是20.0°和 21.7°，从图中结果可以看出两步法再生富纤维素材料的纤维素晶型从Ⅰ型变成Ⅱ型，并且经过预处理后的 再生富纤维素材料的结晶度明显降低利于后续利用过程的进行。

图3为本发明中单独第二步获得的富纤维素材料、两步法再生富纤维素材料、秸秆原料、第一步得到 的残渣的SEM图。a.单独第二步获得的富纤维素材料，b.两步法再生富纤维素材料，c.秸秆原料d.第 一步得到的残渣。结果表明经过该两步法处理后得到的富纤维材料结构发生了变化，粗糙的秸秆碎片经过 处理后得到光滑致密的薄膜，并且纤维素晶体类型发生变化，并且得到再生纤维素材料可高效转化制备5- 羟甲基糠醛。

图4为本发明中两步法再生富纤维素材料、单独第二步获得的富纤维素材料、微晶纤维素、秸秆原料 和第一步得到的残渣的TGA谱图。a:两步法再生富纤维素材料，b:单独第二步获得的富纤维素材料，c:微 晶纤维素，d:秸秆原料，e:第一步得到的残渣。根据不同材料的分解温度，微晶纤维素的分解温度在337.44 ℃,而从第一步获得的残渣分解温度在351.04℃，单独第二步获得的富纤维素材料分解温度在218.68℃， 两步法获得的富纤维素材料的分解温度为277.45℃。结果证明两步法获得的富纤维素材料分解温度较低， 结构变化大，经过单独第二步处理3小时获得富纤维素材料分解温度更低，但单独第二步处理秸秆的溶解 较低，再生获得的富纤维素量较少。经过离子液体处理的再生富纤维素材料纤维素结晶度明显降低，晶型 改变，这些都更易于催化转化制备5-羟甲基糠醛。

图5为本发明中秸秆原料、第一步得到的残渣、单独第二步获得的富纤维素材料和两步法获得的富纤 维素材料分别催化转化制备5-羟基糠醛的产率对比图。其中1:秸秆原料，2:第一步得到的残渣，3:单独 第二步获得的富纤维素材料，4:两步法获得的富纤维素材料。从图中结果可以看出，单独利用功能化离子 液体处理后的再生材料虽然可以获得较高的纤维素转化率，但是单纯用该离子液体处理秸秆的溶解度很低 仅为38.53%，大部分残渣中的纤维素无法完全转移到再生材料中，难实现纤维素的富集。单纯利用第一 步A类离子液体水溶液的得到的残渣转化率为69.91%，稍微高于秸秆原料。两步法处理秸秆可完全溶解， 不仅可以很大程度的提高秸秆的溶解率，而且反应条件相对温和，在第二步处理中时间大大缩短可以实现 数分钟内完全溶解，同时获得的富纤维素材料不但纤维素量高而且结晶度和形貌都发生了明显变化，更有 利于后续的利用，纤维素催化转化率达87.21%。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实 施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

称量经过中性洗涤剂洗涤处理后的秸秆粉末约1.0964g，加入到装有20mL50wt%氢氧化胆碱（ChOH） 水溶液中，常温搅拌3h后离心分离残渣和上清液，然后将残渣用60mL蒸馏水分三次洗涤，过滤干燥得 到残渣0.5218g，秸秆在该溶液中的溶解率达到47.59%。分析残渣组分半纤维素含量为31.22%，纤维素 含量为56.71%，即综纤维素含量为87.93%，木质素含量为12.07%。

称取上述残渣约0.5000g，加入到10.0028g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([Emim][DMP])离子液体 中，加热至130℃并磁力搅拌反应5-10min完全溶解，无残渣剩余，溶解率达到100%。停止反应后冷却 至常温，加入10mL DMSO稀释反应溶液，在溶液中加入100mL的丙酮与水等体积的萃取溶液，明显有 胶状物质析出，抽滤、洗涤干燥后即为再生的薄膜状的CRM0.3740g，再生率为74.84%。分析再生CRM 的组分分别为半纤维素为43.66%，纤维素为52.14%，即综纤维素含量为95.80%，木质素为4.20%。

实施例2

称量经过中性洗涤剂洗涤处理后的秸秆粉末约1.0964g，加入到装有20mL50wt%氢氧化胆碱（ChOH） 水溶液中，常温搅拌3h后离心分离残渣和上清液，然后将残渣用60mL蒸馏水分三次洗涤，过滤干燥得 到残渣0.5218g，秸秆在该溶液中的溶解率达到47.59%。分析残渣组分半纤维素含量为31.22%，纤维素 含量为56.71%，即综纤维素含量为87.93%，木质素含量为12.07%。

称取上述残渣约0.5022g，加入到10.0244g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸([Emim][OAc])离子液体中，加 热至130℃并磁力搅拌反应30min完全溶解，无残渣剩余，溶解率达到100%。停止反应后冷却至常温， 加入10mL DMSO稀释反应溶液。在滤液中加入100mL的丙酮与水等体积的萃取溶液，明显有胶状物质 析出，过滤、洗涤干燥得到再生的薄膜状物质CRM0.4143g，再生率为82.49%。分析再生CRM的组分 半纤维素38.15%，纤维素为47.20%，即综纤维素含量为85.34%，木质素为14.66%。

实施例3

称量经过中性洗涤剂洗涤处理后的秸秆粉末约1.0964g，加入到装有20mL50wt%氢氧化胆碱（ChOH） 水溶液中，常温搅拌3h后离心分离残渣和上清液，然后将残渣用60mL蒸馏水分三次洗涤，过滤干燥得 到残渣0.5218g，秸秆在该溶液中的溶解率达到47.59%。分析残渣组分半纤维素含量为31.22%，纤维素 含量为56.71%，即综纤维素含量为87.93%，木质素含量为12.07%。

称取上述残渣约0.5000g，加入到9.8572g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)离子液体中，加热至130 ℃并磁力搅拌反应50min完全溶解，无残渣剩余，溶解率达到100%。停止反应后冷却至常温，加入10mL DMSO稀释反应溶液。在溶液中加入100mL的丙酮与水等体积的萃取溶液，明显有胶状物质析出，抽滤、 洗涤干燥后即为再生的薄膜状物质CRM0.4153g，再生率为83.08%。分析再生CRM的组分半纤维素 37.18%，纤维素为41.27%，即综纤维素含量为78.45%，木质素为21.55%。

实施例4

称量经过中性洗涤剂洗涤处理后的秸秆粉末约1.0964g，加入到装有20mL50wt%氢氧化胆碱（ChOH） 水溶液中，常温搅拌3h后离心分离残渣和上清液，然后将残渣用60mL蒸馏水分三次洗涤，过滤干燥得 到残渣0.5218g，秸秆在该溶液中的溶解率达到47.59%。分析残渣组分半纤维素含量为31.22%，纤维素 含量为56.71%，即综纤维素含量为87.93%，木质素含量为12.07%。

称取上述残渣约0.5002g，加入到10.1202g1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br)离子液体中，加热至 130℃并磁力搅拌反应99min完全溶解，无残渣剩余，溶解率达到100%。停止反应后冷却至常温，加 入10mL DMSO稀释反应溶液。在溶液中加入100mL的丙酮与水的等体积的萃取溶液，明显有胶状物质 析出，抽滤、洗涤干燥后即为再生的薄膜状物质CRM0.3732g，再生率为74.61%。分析再生CRM的组分 分别为半纤维素27.44%，纤维素为50.06%，即综纤维素含量为77.50%，木质素为22.50%。

实施例5

称量经过中性洗涤剂洗涤后的秸秆粉末约1.0020g，加入到装有20mL40wt%氢氧化胆碱（ChOH） 水溶液中，常温搅拌3h后离心分离残渣和上清液，然后将残渣用60mL蒸馏水分三次洗涤，过滤干燥得 到残渣0.5370g，秸秆在该溶液中的溶解率达到46.41%；分析残渣组分分别为半纤维素含量为29.76%， 纤维素含量为54.51%，即综纤维素含量为84.27%，木质素含量为15.73%。

称取上述残渣约0.5028g，加入到10.062g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)离子液体中，加热 至130℃并磁力搅拌反应23min完全溶解，无残渣剩余，溶解率达到100%。停止反应后冷却至常温， 加入10mL DMSO稀释反应溶液。在溶液中加入100mL的丙酮与水的等体积的萃取溶液，明显有胶状物 质析出，抽滤、洗涤干燥后即为再生的薄膜状CRM薄膜状物质0.4528g，再生率为90.05%。分析再生 CRM的组分半纤维素30.66%，纤维素为61.65%，即综纤维素含量为92.31%，木质素为7.69%。