一种用于合成脂肪酸甲酯的负载型固体酸催化剂的制备方法

摘要

一种用于合成脂肪酸甲酯的负载型固体酸催化剂的制备方法，以SO

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成脂肪酸甲酯的负载型固体酸催化剂的制备方法。 

背景技术

工业上广泛采用廉价易得、催化活性高的硫酸做催化剂来合成脂肪酸甲酯，但存在对设备腐蚀严重、三废排放量大、后处理复杂、副产物多、高温易使有机物炭化等弊端。固体酸催化剂因其具有环境友好、容易与产物分离的优势而备受关注，在酯化、酯交换反应等有机合成反应中显示出良好的催化活性。硫酸改性的ZrO₂基固体酸是一种常用的固体酸催化剂。K.Suwannakarn等在Journal of Catalysis255(2008)279–286中报道了制备的ZrO₂基固体酸SO₄^2--ZrO₂对三辛酸甘油酯与脂肪醇（甲醇、乙醇、正丁醇）酯交换反应表现出高的催化活性，但催化剂稳定性差，在循环使用时活性组分SO₄^2-大量溶脱，催化活性显著下降。C.M.Garcia等在Bioresource Technology99(2008)6608–6613中报道了用无溶剂法制备的硫酸化氧化锆对大豆油的酯交换反应和脂肪酸的酯化反应都具有很高的催化活性，甲酯化和乙酯化反应的转化率分别可达到98.6%和92%，但是反应温度高（120℃），催化剂易失活。Chen等在The Journal of Physical Chemistry C111(2007)18731-18737中将锆基固体酸负载于高比表面的介孔型SiO₂载体制得的SO₄^2--ZrO₂/SiO₂固体酸，对长链游离脂肪酸（月桂酸和棕榈酸）与甲醇的酯化反应的催化活性高于未负载的传统SO₄^2-/ZrO₂粉状固体酸，但无稳定性报道。CN101670290A中提供了一种用于油酸甲酯化反应的固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂-M_oO₃-Nd₂O₃，油酸甲酯的收率可达到98.5%，催化活性稳定，重复使用6次后油酸甲酯收率可维持在96%。但该催化剂制备成本高，且催化剂为粉状结构，无孔道、比表面小、机械强度差，与产品分离比成型催化剂困难，增加了反应后处理工艺难度和生产成本。 

发明内容

本发明旨在提供一种用于脂肪酸与甲醇多相催化酯化反应、及脂肪酸酯与甲醇多相催化酯交换反应合成脂肪酸甲酯的负载型固体酸催化剂，以解决现有技术中反应温度高，固体酸催化剂活性物种在反应中易溶脱、稳定性差，催化剂比表面小、机械强度低，催化剂制备成本高、后处理工艺多、生产成本高的问题。 

以SO₄^2-、MoO₃、ZrO₂、Nd₂O₃为活性组分，廉价易得的高比表面及多孔SiO₂为载体，其中SO₄^2-/M_oO₃/ZrO₂/Nd₂O₃/SiO₂的质量比为3.30～7.35%﹕1.40～2.30%﹕12.38～20.33%﹕0.23～0.37%﹕1，催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂的制备步骤如下： 

（1）将Zr(NO₃)₄·5H₂O和Nd(NO₃)₃·6H₂O分别溶解于蒸馏水，将上述两种溶液配制成 混合溶液，搅拌条件下逐步加入20～40目的SiO₂载体，超声排气5～20min，10～35℃水浴浸渍20～24h，80～110℃干燥，550～650℃焙烧4h得到ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂载体； 

（2）将(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O溶于硫酸水溶液中配成钼酸铵的硫酸溶液，浸渍ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂载体2h，110℃干燥，550～650℃焙烧2～12h，制得固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂。催化剂焙烧的最佳温度为600℃，最佳焙烧时间为2～4h，催化剂中各组分SO₄^2-，M_oO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的最佳质量比为6.02%～7.35%﹕2.00%﹕0.32%﹕17.70%﹕1。。 

制得的催化剂用于多种脂肪酸与甲醇的酯化反应合成脂肪酸甲酯，以及脂肪酸酯与甲醇的酯交换反应合成脂肪酸甲酯，脂肪酸包括醋酸、己酸、月桂酸、棕榈酸等，脂肪酸酯包括乙酸乙酯、己酸乙酯、三乙酸甘油酯等。 

将脂肪酸/脂肪酸酯和甲醇以摩尔比1︰12～1︰6加入两颈瓶，控制反应温度达到55～65℃后，再加入质量为脂肪酸5～15%的SO₄^2--M_oO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂固体酸催化剂，搅拌回流2～8h，反应结束后得液体产物脂肪酸甲酯，由气相色谱仪进行定量。 

本发明制得的负载型固体酸催化剂的优势在于： 

（1）负载型固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂既能催化脂肪酸与甲醇的酯化反应，也能在低温、常压条件下催化脂肪酸酯与甲醇的酯交换反应合成脂肪酸甲酯，并都具有良好的催化活性。 

（2）以廉价易得的多孔SiO₂为载体制得的负载型固体酸催化剂，孔道增多、比表面增大、机械性能增强、活性组分用量减少，催化剂制备成本显著降低。 

制得的负载型固体酸催化剂的物性参数如表1所示。 

表1SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂固体酸催化剂的物性参数 

（3）负载型固体酸催化剂保持了良好的催化剂活性、稳定性和重复使用性，且更易与产物分离，后处理方法更为简单，工艺步骤减少，可显著降低生产成本。 

具体实施方式

实施例1： 

将7.70g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于10mL蒸馏水中，并将0.10g Nd(NO₃)₃·6H₂O溶解于2mL蒸馏水，然后将上述两种溶液配制成混合溶液，搅拌条件下加入10g20～40目的SiO₂载体，超声排气5min后，30℃水浴浸渍24h，80℃干燥，然后600℃焙烧4h得到ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂载体。90mL1moL/L硫酸溶解0.31g(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O，将焙烧好的ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂载体于钼酸铵的硫酸溶液中浸渍2h，110℃干燥，在600℃温度下焙烧2h，制得固体酸1#催化剂SO₄^2--M_oO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂-2h，其组分中SO₄^2-，M_oO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的质量比为7.35%﹕2.00%﹕0.32%﹕17.70%﹕1，MoO₃，ZrO₂，Nd₂O₃三组分的总负载量为20%。 

将月桂酸和甲醇以摩尔比1﹕9加入两颈瓶，控制反应温度达到65℃后，再加入质量为月桂酸12%的1#催化剂SO₄^2--M_oO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂-2h，搅拌回流2h，反应结束后得产物月桂酸甲酯，产物由气相色谱仪分析得月桂酸酸甲酯收率为98.0%。 

实施例2 

按实施例1制备催化剂的步骤制得2#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂-4h，区别在于：催化剂的焙烧时间4h，其组分中SO₄^2-，M_oO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的质量比为6.02%﹕2.00%﹕0.32%﹕17.70%﹕1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，分析得月桂酸甲酯产率为98.4%。 

实施例3 

按实施例1制备催化剂的步骤制得3#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂-6h，区别在于：催化剂的焙烧时间6h，其组分中SO₄^2-，MoO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的质量比为3.86%﹕2.00%﹕0.32%﹕17.70%﹕1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：搅拌回流时间为3h。分析得月桂酸甲酯产率为94.0%。 

实施例4 

按实施例1制备催化剂的步骤制得4#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂-8h，区别在于：催化剂的焙烧时间8h，其组分中SO₄^2-，M_oO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的质量比为4.85%﹕2.00%﹕0.32%﹕17.70%﹕1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：搅拌回流时间为4h。分析得月桂酸甲酯产率为96.6%。 

实施例5 

按实施例1制备催化剂的步骤制得5#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂-12h，区别在于：催化剂的焙烧时间12h，其组分中SO₄^2-，M_oO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的质量比为3.30%﹕2.00%﹕0.32%﹕17.70%﹕1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：搅拌回流时间为6h。分析得月桂酸甲酯产率为94.4%。 

实施例6 

按实施例1制备催化剂的步骤制得6#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂(14%)-550℃。区别在于：将5.01g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于10mL蒸馏水中，并将0.07g Nd(NO₃)₃·6H₂O溶解于2mL蒸馏水；86mL1moL/L硫酸溶解0.20g(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O；催化剂的焙烧时间4h，焙烧温度550℃，其组分中SO₄^2-，MoO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的质量比为7.35%﹕1.40%﹕0.22%﹕12.38%﹕1，MoO₃，ZrO₂，Nd₂O₃三组分的总负载量为14%。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：搅拌回流时间为3h。分析得月桂酸甲酯产率为96.9%。 

实施例7 

按实施例1制备催化剂的步骤制得7#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂(17%)-550℃。区别在于：将6.31g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于10mL蒸馏水中，并将0.086gNd(NO₃)₃·6H₂O溶解于2mL蒸馏水；88mL1moL/L硫酸溶解0.25g(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O；催化剂的焙烧时间4h，焙烧温度550℃，其组分中SO₄^2-，M_oO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的质量比为7.35%﹕1.70%﹕0.27%﹕15.03%﹕1，MoO₃，ZrO₂，Nd₂O₃三组分的总负载量为17%。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：搅拌回流时间为3h。分析得月桂酸甲酯产率为97.3%。 

实施例8 

按实施例1制备催化剂的步骤制得8#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂(23%)-550℃。区别在于：将9.20g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于10mL蒸馏水中，并将0.12g Nd(NO₃)₃·6H₂O溶解于2mL蒸馏水；92mL1moL/L硫酸溶解0.37g(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O；催化剂的焙烧时间4h，焙烧温度550℃，其组分中SO₄^2-，M_oO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的质量比为7.35%﹕2.30%﹕0.37%﹕20.33%﹕1，MoO₃，ZrO₂，Nd₂O₃，三组分的总负载量为23%。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：搅拌回流时间为6h，分析得月桂酸甲酯产率为93.9%。 

实施例9 

按实施例6制备催化剂的步骤制得9#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂(14%)-600℃，区别在于：催化剂的焙烧温度为600℃。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：搅拌回流时间为3h。分析得月桂酸甲酯产率为94.3%。 

实施例10 

按实施例7制备催化剂的步骤制得10#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂（17%）-600℃，区别在于：催化剂的焙烧温度为600℃。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：搅拌回流时间为8h，分析得月桂酸甲酯产率为90.5%。 

实施例11 

按实施例1制备催化剂的步骤制得11#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂（20%）-650℃，区别在于：催化剂的焙烧时间4h，焙烧温度为650℃，其组分中SO₄^2-，M_oO₃，Nd₂O₃，，ZrO₂，SiO₂的质量比为6.02%﹕2.00%﹕0.32%﹕17.70%﹕1。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：搅拌回流时间为6h，分析得月桂酸甲酯产率为94.6%。 

实施例12 

按实施例10制备催化剂的步骤制得12#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂（17%），区别在于：超声排气时间为10min，100℃干燥，550℃焙烧4h得到ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂载体。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：催化剂用量为月桂酸15%，搅拌回流时间为5h，分析得月桂酸甲酯产率为96.1%。 

实施例13 

按实施例1制备催化剂的步骤制得13#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂（20%），区别在于：超声排气时间为15min，35℃水浴浸渍20h，110℃干燥，550℃焙烧4h得到ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂载体，催化剂于600℃焙烧4h。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：催化剂用量为月桂酸15%，搅拌回流时间为5h，分析得月桂酸甲酯产率为88.5%。 

实施例14 

按实施例8制备催化剂的步骤制得14#固体酸催化剂SO₄^2--MoO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂（23%），区别在于：超声排气时间为20min，10℃水浴浸渍20h，110℃干燥，650℃焙烧4h得到ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂载体，催化剂于600℃焙烧4h。活性测试反应与分析条件与实施例1相同，区别在于：催化剂用量为月桂酸15%，搅拌回流时间为5h，分析得月桂酸甲酯产率为96.5%。 

实施例15～18 

将实施例1制得的1#催化剂和实施例2制得的2#催化剂用于以下脂肪酸与甲醇的酯化反应活性测试，测试条件和结果如表2所示。 

表2实施例15～18测试条件和结果 

实施例19 

将三乙酸甘油酯和甲醇以摩尔比1﹕9加入两颈瓶，控制反应温度达到65℃后，再加入质量为三乙酸甘油酯12%的1#催化剂，搅拌回流4h，反应结束后得产物醋酸甲酯，及中间产物二乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯和副产物甘油，由气相色谱仪分析得三乙酸甘油酯转化率及计算醋酸甲酯产率分别为99.6%和98.3%。 

实施例20 

按实施例11的活性测试反应与分析条件，区别在于：催化剂为2#固体酸催化剂，分析得三乙酸甘油酯转化率及计算醋酸甲酯产率分别为99.0%和94.7%。 

实施例21 

按实施例11的活性测试反应与分析条件，区别在于：催化剂为3#固体酸催化剂，搅拌回流时间为8h。分析得三乙酸甘油酯转化率及计算醋酸甲酯产率分别为99.0%和91.5%。 

实施例22～23 

将实施例1制得的1#催化剂和实施例2制得的2#催化剂用于以下脂肪酸酯与甲醇的酯交换反应活性测试，测试条件和结果如表3所示。 

表3实施例22～23测试条件和结果 

对实施例1制得的1#催化剂和对实施例2制得的2#催化剂重复使用，反应与分析条件与实施例1相同。区别在于：每次反应结束后，催化剂经丙酮洗涤，100℃下烘20min后加入下一反应体系，并且搅拌回流时间为10h，结果见表4。 

表4SO₄^2--M_oO₃-ZrO₂-Nd₂O₃/SiO₂负载型固体酸催化剂的稳定性测试