微/纳米阵列及其在微/纳米材料标准弯曲应变加载中的应用

摘要

本发明公开了一种微/纳米阵列及其在微/纳米材料标准弯曲应变加载中的应用。该微/纳米支撑阵列，由衬底和垂直位于所述衬底上的若干个间隔排布的作为支撑点的柱形结构组成。微/纳米支撑点阵图案可自由定义，该发明可针对不同长度和粗细的准一维微/纳米材料对进行标准弯曲应变的加载。在研制微力和位移传感器，柔性微/纳米生物、光、电探测等众多方面有着巨大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微/纳米阵列及其在微/纳米材料标准弯曲应变加载中的应用。

背景技术

材料的力学性能是标称材料的一个重要方面，而应变对于材料本身的物理性能有 着巨大的影响。早在1932年，应变对晶体电子学的影响就开始引起广泛的研究，后来 利用应变改良半导体器件，已经成为半导体工业中一种不可缺少的技术。尤其是在近 来发展迅猛的低维材料中，如纳米管，纳米线，纳米薄膜和单层石墨烯等，力学性能 更为优越，同时应变对于材料本身的物理性能影响也更加显著。并在很多情况下表现 出强烈的尺度依赖效应（P.W.Bridgman,The effect of homogeneous mechanical stress on  the electrical resistance of crystals.Phys.Rev.42,858-863(1932).A.Maiti,Carbon  nanotubes:Bandgap engineering with strain.Nat.Mater.2,440-442(2003).K.H.Hong,J. Kim,S.H.Lee&J.K.Shin,Strain-driven electronic band structure modulation of Si  nanowires.Nano Lett.8,1335-1340(2008).J.Zang,M.Huang&F.Liu,Mechanism for  nanotube formation from self-bending nanofilms driven by atomic-scale surface-stress  imbalance.Phys.Rev.Lett.98,146102(2007)，N.Levy，et al.Strain-Induced  Pseudo-Magnetic Fields Greater Than 300Tesla in Graphene Nanobubbles.Science 329 (5991),544-547(2010)）。由此对于微观尺度准一维微/纳米材料的力学性能测试以及研 究应变（尤其是非均匀应变）对其物理性能的影响显得尤为重要，并且引起了人们对 其广泛的研究。并发展出了几种广泛使用的纳米材料应变加载的方法（韩晓东、岳永 海、郑坤、张跃飞、张泽.透射电镜用纳米材料应力测试载网（专利号:200810056836）. X.Han,et al.Electronic and mechanical coupling in bent ZnO nanowires.Adv Mater 21, 4937-4941(2009).H.Xue,et al.Probing the strain effect on near band edge emission of a  curved ZnO nanowire via spatially resolved cathodoluminescence.Nanotechnology 21, 215701(2010).C.Dietrich,et al.Strain distribution in bent ZnO microwires.Appl Phys  Lett 98,031105(2011).Q.Fu,et al.Linear strain-gradient effect on the energy bandgap in  bent CdS nanowires.Nano Res 4,308-314(2011)）。但是以上对准一维微/纳米材料进行 弯曲应变加载中方法中都未能真正实现对准一维微/纳米材料实现有效的标准弯曲应 变加载。

发明内容

本发明的目的是提供一种微/纳米阵列及其在微/纳米材料标准弯曲应变加载中的 应用。

本发明提供的微/纳米支撑阵列，由衬底和垂直位于所述衬底上的若干个间隔排布 的作为支撑点的柱形结构组成；

上述阵列中，所述衬底为n型单晶硅衬底；

所述柱形结构的横截面形状可根据实际需要确定，如可为圆形或方形或三角形； 该柱形结构的横截面形状及尺寸可以视实验要求通过掩模板设定，更具体的，所述柱 形结构的直径为14μm，横截面的形状为圆形；

所述柱形结构的个数至少为3。

所述柱形结构的排布方式（也即微/纳米阵列的图案）可自由定义，可自由地根据 要求设计标准的三点和四点弯曲应变加载中支撑点的大小和距离，针对不同长度和粗 细的一维微/纳米材料更好地进行标准弯曲应变加载。阵列中柱形结构（也即支撑点） 的大小、间隔和排列方式可以针对不同尺寸的准一维微/纳米材料标准弯曲应变加载要 求随意设计。仅要求加工而成的阵列有足够的强度承受准一维微/纳米结构形变所产生 的应力。

本发明还提供了一种制备所述微/纳米支撑阵列的方法，包括如下步骤：在衬底上 制备所述柱形结构，得到所述微/纳米支撑阵列。

所述制备柱形结构的方法可为光刻法、电子束曝光法、干法刻蚀法、湿法刻蚀法 或聚焦离子束刻蚀法。

其中，所述光刻法包括如下步骤：在所述衬底上制备光刻胶层后，再在所述光刻 胶层上光刻制备所述柱形结构，得到所述微/纳米支撑阵列。

该光刻法的原理是通过紫外光对光刻胶（如SU-8光刻胶）的分子链进行改性， 再通过显影将未经过曝光的光刻胶（如SU-8光刻胶）去除。实验参数的设置可以参 照常规曝光的实验参数，如曝光剂量可为13mW/cm²，曝光时间可为12s。显影定影无 特别的要求，可以参照常规紫外曝光的参数来进行。

该光刻胶也可用其他类型的光刻胶取代，但要保证与衬底较强的附着力和足够强 的硬度。衬底也可以其它类型表面平整的衬底取代，主要取决于要进行的实验测试要 求，如绝缘与否等。

所述光刻胶层的厚度可调，具体为15微米；

该方法中，所述制备光刻胶层的方法包括在所述衬底上旋涂光刻胶后前烘、紫外 曝光和后烘；

所述旋涂步骤为先在500rpm的转速下旋涂10秒，再在3000rpm的转速下旋涂 60秒，具体为先在500rpm的转速下旋涂10秒，再在3000rpm的转速下旋涂60秒；

所述前烘步骤为先在65℃保持1分钟后以2℃/s的升温速率升温至95℃保持3分 钟；

所述紫外曝光步骤中，曝光剂量为13mW/cm²，曝光时间为12s；

所述后烘步骤为先在65℃保持1分钟后以2℃/s的升温速率升温至95℃保持3分 钟。

涂胶的厚度同时取决于SU-8胶的浓度和旋涂的速率，具体可以参照SU-8胶生产 厂商的甩胶曲线。当SU-8胶厚度不足以满足实际要求时，可以通过多次涂胶来获得 更厚的SU-8胶，或者通过稀释SU-8胶体溶液来获得更薄的SU-8胶。

小的升温速率可以减小SU-8胶开裂的可能。

本发明还提供了一种所述微/纳米支撑阵列在一维微/纳米材料弯曲应变加载中的 应用。

其中，所述弯曲应变加载具体为标准弯曲应变加载；所述微/纳米材料弯曲应变加 载中，加载荷方式为标准三点弯曲或标准四点弯曲；

所述微/纳米材料选自半导体材料、金属材料、有机材料、介电材料、陶瓷材料、 合金材料和磁性材料中的至少一种。

所述微/纳米材料弯曲应变加载步骤中，所用加载工具为针尖。具体的，构成所述 针尖的材料选自玻璃、金属和陶瓷中的至少一种。该加载步骤具体为：利用加载工具 操纵单根微/纳米材料，使得所述单根微/纳米材料悬空地卡在三个或四个柱形结构之 间，从而完成标准弯曲应变的加载。

各种微/纳米材料均适用，如长度几百微米的ZnO微/纳米线。

为了完全脱离衬底的影响实现标准弯曲，弯曲的过程中要用玻璃针尖小心控制使 得弯曲的目标样品在弯曲部位不接触到衬底。

本发明提供的对微观尺度的任何准一维微/纳米材料的标准三点或四点弯曲应变 的加载方法，材料的标准弯曲的应变状态通过低温下（5.5K）高空间分辨率（10nm） 和高光谱分辨率（0.5nm）的阴极荧光光谱分析在ZnO材料上得到了足够确认。

本发明突破了传统标准弯曲力学测量的尺度限制以及直接在衬底上弯曲准一维 微/纳米材料受到复杂衬底作用力的众多缺陷，首次实现了对准一维微/纳米材料进行标 准弯曲应变的加载。相对于以前文献报道的弯曲应变加载方法，本发明的突出贡献在 于：

1）首次实现了对准一维微/纳米材料的标准弯曲应变加载

传统的标准弯曲实验测试仪器只能对宏观的体材料进行弯曲力学实验测试，而直 接将准一维微/纳米材料弯曲在衬底上依靠衬底的摩擦力保持弯曲状态的方法，由于衬 底摩擦力的复杂性，样品处在一种非标准的弯曲应变状态，而且样品内部的应变状态 极为复杂。相比之下，我们的方法只是增加了一道简单的光刻制备微/纳米阵列工序， 首次实现了对准一维微/纳米材料的标准三点和四点弯曲应变加载。目标样品的应变状 态十分简单清楚。

2）目标材料适用范围广

本技术可归类于材料力学性质测试中的弯曲应变加载平台，对目标材料没有什么 限制。可以对任何微观尺度的准一维微/纳米材料，包括半导体材料，金属材料，有机 材料，介电材料，陶瓷材料，合金材料，磁性材料等，进行不同程度的标准三点和四 点弯曲应变的加载。

3）成本低，操作简单，微/纳米支撑阵列可自由定义

该方法操作方式简便，对设备没有太高要求。仅需要匀胶机、光刻机、光学显微 镜和微操作系统等设备，很容易实现规模化的生产应用。本技术在基底上制备弯曲中 所需的微/纳米支撑点阵采用的光刻技术可以对微/纳米阵列图案自由定义，可以自由地 根据要求设计标准的三点和四点弯曲应变加载中支撑点的大小和距离，针对不同长度 和粗细的准一维微/纳米材料更好地进行标准弯曲应变加载。

4）微/纳米阵列基片可重复使用，兼容性强

该方法操作的重复性强，对于设计好的微/纳米阵列基片可以重复对多个不同准一 维目标微/纳米材料进行标准弯曲应变加载，从而降低应用成本。如结合现有微纳加工 技术，将中间的弯曲支撑柱体设计成可活动的活塞式支撑点，并与现有的力学测量用 的力及位移传感器和相关测量软件相结合，可以开发成一套实用性较强的对准一维微/ 纳米材料进行标准弯曲力学性能测试的标准平台，在实现对各种准一维微/纳米材料在 标准弯曲应变下的力、热、光、电等特性研究以及微力、位移、柔性微/纳米生物和光 电探测器等方面都能发挥巨大的作用。

附图说明

图1为标准三点和四点弯曲ZnO微米线形貌。

图2为同一根ZnO微米线不同程度标准四点弯曲应变加载的形貌。

图3为标准三点弯曲ZnO微米线形貌及不同横截面的线扫CL光谱。

图4为标准四点弯曲ZnO微米线形貌及不同横截面的线扫CL光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而 得。下述实施例所用SU-8负型光刻胶购自美国MicroChem公司。所用衬底均为n 型单晶硅衬底（100MM/CZ/1-0-0/PHOS/N Type/Resis 0.0500-0.2000），购买于北京大学 微电子研究所。

下述实施例中，准一维微/纳米材料ZnO在标准三点和四点弯曲应变状态下的形 貌图像，是通过扫描电子显微方法获得。对于其弯曲应变状态的验证，则是通过低温 下（5.5K）高空间分辨率（10nm）和高光谱分辨率（0.5nm）的阴极荧光光谱实现的。

实施例1、制备微/纳米支撑阵列

1）在衬底上先在500rpm的转速下旋涂SU-8光刻胶10秒，再在3000rpm的转速 下旋涂60秒后，再在65℃保持1分钟后以2℃/s的升温速率升温至95℃保持3分钟 条件下进行前烘，得到厚度为15μm的光刻胶层。

2）以预先设计好图案的光刻掩膜板进行掩膜，利用紫外光对步骤1）所得光刻胶 层（如SU-8光刻胶）在曝光剂量为13mW/cm²、曝光时间为12s的条件下进行曝光， 然后用SU-8光刻胶专用显影液（PGMEA—美国MicroChem公司）进行显影4分钟后， 将未经过曝光的SU-8光刻胶去除后，得到微/纳米支撑阵列。

该实施例所得微/纳米支撑阵列由衬底和垂直位于所述衬底上的若干个间隔排布 的作为支撑点的柱形结构组成；柱形结构均垂直于衬底，所述柱形结构的直径为14μ m，横截面的形状为圆形。

实施例2、微/纳米材料的标准弯曲应变加载

利用光学显微镜下的微操作系统，将准一维目标微/纳米材料ZnO微/纳米线转移 到实施例1制备所得微/纳米支撑阵列上，使单根ZnO微/纳米线（直径为0.2~5.0μm， 长度为300~800μm）悬空地卡在三个或四个柱形结构之间，完成单根ZnO微/纳米线 的标准弯曲应变加载；

所用微操纵系统由长焦光学显微镜（BX51M，OLYMPUS）和三轴液压系统 （MMO-202ND，OLYMPUS）控制的两根玻璃针尖组成。通过在显微镜下实时观察可 以很方便地将ZnO微/纳米线从生长衬底上转移到制备有微/纳米阵列的衬底上。

对标准弯曲的样品横截面进行低温CL光谱表征，检验其中的应变状态，具体为：

结合低温（5.5K）下的高空间分辨率（10nm）和高光谱分辨率（0.5nm）的阴极 荧光光谱（Gatan monocle 3+）分析确定标准弯曲ZnO微/纳米线的应变状态。带有弯 曲样品的衬底被固定在阴极荧光光谱仪的液氦低温台上，通入循环液氦将温度降低到 5.5K，为了获得较好的光谱信噪比，加速电压选为10KV（pot size 4），选用CCD采谱 模式（300-450nm，光谱分辨率为0.5nm），沿着样品的弯曲部位不同很截面进行线扫 （步长70-100nm）收集不同点的CL光谱。四点弯曲中的中间两个柱子之间的弯曲部 位不同横截面完全相同的光谱证明此部分为纯弯曲，为标准的四点弯曲。同时三点弯 曲为标准的三点弯曲。

所得结果如图1至图4所示。

图1，标准三点和四点弯曲ZnO微米线的典型SEM形貌。（a）标准三点弯曲ZnO 微米线0°倾斜的SEM形貌图，此ZnO微米线的直径为2.2μm。（b）标准四点弯曲ZnO 微米线45°倾斜的SEM形貌图，此ZnO微米线的直径为2.7μm。从（b）中45°倾斜的 SEM形貌图可以清楚地看到，ZnO微米线的弯曲部位没有与衬底相互接触，处于悬空 状态，其弯曲应变状态不受衬底作用的影响，中间两个SU-8柱子之间的弯曲部位为 纯弯曲应变状态。

图2，同一根ZnO微米线不同程度标准四点弯曲应变加载时的SEM形貌图，此 ZnO微米线的直径为1.7μm。（a）ZnO微米线没有进行弯曲时30°倾斜的SEM形貌图。 （b）ZnO微米线进行第一次标准四点弯曲后30°倾斜的SEM形貌图，纯弯曲部位弯 曲的曲率半径为175.4μm。（c）ZnO微米线进行第二次标准四点弯曲后30°倾斜的SEM 形貌图，纯弯曲部位弯曲的曲率半径为86.2μm。图（b）和（c）的尺寸标度和图（a） 中相同。可以清楚地看到不同弯曲程度时ZnO微米线的弯曲部位均未与衬底相互接 触。

图3，标准三点弯曲ZnO微米线形貌及5.5K下不同横截面的线扫CL光谱。（a） 标准三点弯曲ZnO微米线0°倾斜的SEM形貌图，此ZnO微米线的直径为2.2μm。粉 红色箭头指示收集CL光谱的不同横截面位置以及线扫的方向为从拉伸端到压缩端。 （b）相应图（a）中箭头所指示的不同横截面在5.5K温度下的线扫CL光谱。图中粉 红色的虚线表示没有弯曲应变时ZnO微米线在5.5K温度发光峰的位置，光谱的红色 （图下部发光峰）表示拉伸应变端，蓝色（图上部发光峰）表示压缩应变端。I是没 有弯曲应变横截面的线扫CL光谱，可以看到只有一个位于3.3598eV位置很尖锐的束 缚激子（D⁰X_A）发光峰。在弯曲部位II~V，随着弯曲应变程度的增大，D⁰X_A的整体 红移量逐渐增大，并在压缩端光谱的高能端劈裂出多个子发光峰，这是由非均匀应变 导致ZnO电子能带结构变化的结果。可见ZnO微米线处于标准三点弯曲应变状态。

图4，标准四点弯曲ZnO微米线形貌及5.5K下不同横截面的线扫CL光谱。（a） 标准四点弯曲ZnO微米线0°倾斜的SEM形貌图，此ZnO微米线的直径为1.4μm。粉 红色箭头指示收集CL光谱的不同横截面位置以及线扫的方向为从拉伸端到压缩端。 （b）相应图（a）中箭头所指示的不同横截面在5.5K温度下的线扫CL光谱。图中粉 红色的虚线表示没有弯曲应变时ZnO微米线在5.5K温度下发光峰的位置，光谱的红 色（图下部发光峰）表示拉伸应变端，蓝色（图上部发光峰）表示压缩应变端。I是 没有弯曲应变横截面的线扫CL光谱，可以看到只有一个位于3.3598eV位置很尖锐的 束缚激子（D⁰X_A）发光峰。在弯曲部位三个横截面II~IV位置的线扫CL光谱完全相 同，D⁰X_A发光峰整体发生红移，在压缩端光谱的高能端劈裂出一个很弱的子发光峰， 这是由非均匀应变导致ZnO电子能带结构变化的结果。不同横截面相同的光谱证明处 于中间两个SU-8柱子之间的弯曲部位是纯弯曲状态，而整个ZnO微米线处于标准四 点弯曲应变状态。