锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用,碳纳米片为石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片，是通过以氧化石墨烯和纳米二氧化硅作为双模板，在氧化石墨烯上原位生长聚吡咯、经高温碳化、氢氧化钾活化造孔后而获得，其碳纳米片厚度为10-25nm，比表面积为800-1600m2g-1，孔径集中分布在0.8-6nm，结构为石墨烯作为碳纳米片中间层的类三明治型。丰富微孔、介孔和大比表面积碳纳米片可负载更多硫活性物质和有效地抑制多硫化物的溶解；超薄纳米片和微、介孔保证了电解液的扩散和离子的传输。这样的结构协同提高了该碳纳米片/硫复合材料应用于锂硫电池中的容量、循环稳定性、库仑效率以及倍率性能。

说明书

技术领域

本发明属于电化学能源和纳米材料领域，涉及锂硫二次电池关键正极材料制备方法及其应用，特别涉及一种锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

当前通讯、便携式电子设备、电动汽车和空间技术等方面的迅猛发展迫切需要开发更高能量密度的电池。目前锂离子电池的实验室比能量虽已达到250Wh kg^-1，但受正极材料比容量进一步提高的限制，其比能量很难再有较大提高，而且靠提高充电电压以增高比能量的途径将加剧安全问题，因而发展新的电化学储能体系势在必行。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池（Li/S电池）理论电池能量密度可达到2600Wh kg^-1，硫正极比容量为1675mA h g^-1，远大于现阶段所使用的商业化二次电池，锂硫电池的工作电压在2.0V左右，可满足目前市场的应用需求，且硫资源丰富且价格低廉。因此，锂硫电池在未来化学电源发展中具有很大的应用优势。然而，锂硫电池的应用仍存在几点关键性难题，其一，作为正极材料硫的离子导电性和电子导电性都很低以及放电产物绝缘的Li₂S在电解液中析出而覆盖在硫正极表面，这导致电极硫利用率低、比容量低（特别是高倍率充放电下的比容量）等问题；其二，锂硫电池充放电过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于“飞梭”现象（shuttle  mechanism），溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极锂片上，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减。上述关键性难题的存在激发了国内外科研工作者极大的研究兴趣，多类碳纳米材料已被添加到单质硫正极中来提高硫单质的导电性能、抑制活性硫的溶解损失，从而进一步改善锂硫电池的性能。如专利CN 101986443公开了一种高温高压条件下制备的空心纳米碳管填充硫的锂硫电池正极材料的方法，且有较好循环稳定性，但其工艺过程比较繁琐，限制了其应用发展。专利CN103050669公开了介孔碳材料作为载体，组装硫纳米粒子，虽然具有两种孔结构的碳材料虽然可以组装较高含量的硫元素，但大尺寸块体碳材料限制了电解液的渗透、离子迁移和电子传递，从而影响了电池的倍率性能。Xin等人（JACS, 2012, 134, 18510）报道微孔碳碳纳米管同轴材料组装小分子硫，有效地解决多硫化锂溶解问题。然而，微孔碳的小孔容限制了硫纳米粒子的组装量而导致其整体电池容量和放电平台偏低，从而影响了整体电池的能量密度。综上，尽管锂硫二次电池的研究已经取得了众多突破性成果，但不难发现许多研究仅针对某一难题去解决而忽略其他问题。因此，全面考虑锂硫电池所面临的几大难题而设计的新型结构硫基复合材料来提高锂硫电池性能将对其应用发展仍具有非常积极的意义。

发明内容

针对上述锂硫电池存在的问题，本发明的第一个目的是提供了一种锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料，该石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料应用于锂硫电池的正极，能提高锂硫电池的性能。

本发明的第二个目的是提供一种上述石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料的应用方法。

为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是包括石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片以及利用物理渗透于石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片上的单质硫，其中单质硫占总复合物的69-89wt%。

进一步设置是石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片是石墨烯插入到无定形导电碳之间而形成类三明治型的结构。

无定形碳又称为过渡态碳，是碳的同素异形体中的一大类，在炭素材料学历史上，曾与石墨、金刚石并立，被认为是碳元素三种存在状态之一。

无定形碳的共同特点是：

(1)C/H原子比大于10；

(2)X光衍射图中的反射线模糊不清，从总体上看是非晶态的。但这类炭质材料，不像非晶金属那样形成完全杂乱无序的原子凝集体，即呈现所谓完全无定形。碳的价电子最易取能量低的sp2杂化轨道(见碳原子杂化轨道)，形成六角碳网平面，即使在惰性气体中把金刚石加热到1800℃，金刚石也会转化为石墨。

无定形碳中还含有直径极小的(<30nm)二维石墨层面或三维石墨微晶，在微晶边缘上存在大量不规则的键。呋哺树脂经缓慢炭化制得的玻璃炭，除含有大量的sp2碳外，还含有不少的sp3碳。用低温化学气相沉积法制得的金刚石薄膜，虽然其中碳原子以sp3键合为主，但也有少量碳原子以sp2方式互相键合。

进一步设置是石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片中无定形导电碳是来源于700-900℃下碳化、800℃下氢氧化钾活化的聚吡咯。

进一步设置是石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片掺杂的氮元素来源于聚吡咯中的氮原子，其掺杂量约2wt%。

进一步设置是石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片具有多级孔结构，包括微孔和介孔，孔径集中在0.8-6 nm之间，且比表面积800-1600 m² g^-1，孔容0.7-1.2 cm² g^-1。

进一步设置是石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片的厚度为10-25 nm。

为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：

1）          石墨烯基氮掺杂多级孔构碳纳米片的制备

将氧化石墨烯和纳米二氧化硅（粒径5-8nm）按1:2的质量比混合，加入吡咯（氧化石墨烯与吡咯的质量比为1:20-50），混合均匀，冰浴下搅拌，加入50mL盐酸和过硫酸铵（与吡咯的质量比为1:3），继续反应12h后，过滤，先后用乙醇、水分别洗涤，真空干燥，氮气氛围700-900℃下焙烧2h，获得的黑色粉末加入到20%的氢氟酸溶液搅拌，过滤，烘干，获得的产品与氢氧化钾（质量比1:1-3）在乙醇中混合，超声，蒸发乙醇至干，转移到管式炉中800℃下焙烧1-5h，先后用酸洗、水洗涤产品至中性，过滤、烘干，得到石墨烯基多级孔氮掺杂碳纳米片。

（2）单质硫的组装

将1）所制备的碳纳米片和单质硫按质量比1:3-1:5进行混合，并密封在称量瓶中，加热160℃，恒温10h，冷却至室温，获得相应的碳纳米片/硫复合材料。

为实现本发明的第三个目的，本发明的技术方案是将石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料应用于一种锂硫电池的正极。 

进一步设置是该锂硫电池的正极通过以下步骤制备：

将石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料、乙炔黑和聚偏乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，在50-60℃下真空干燥，然后轧压、切片得到相应的电池正极。

此外，本发明还提供一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液、隔膜及外壳，所述的正极为权利要求9所述的方法制备，所述的负极为锂片，电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和硝酸锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环溶液，其中双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol/l，硝酸锂的质量分数1%，乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环体积比为1:1。

本发明中我们将对比不同硫负载量和碳纳米片结构对电池性能的影响。结果发现，当硫负载量为74%时，在0.5C倍率下放电容量为1370 mA h g^-1，1C倍率下放电容量为1200 mA h g^-1，循环100圈之后，容量仍可达860 mA h g^-1，显示出了碳纳米片/硫复合材料较好的循环稳定性。更重要的是，当倍率提高至10C时，其放电容量仍可达510 mA h g^-1，这证明了该材料应用于锂硫电池具有很好的倍率性能。当提高含量至83%、89%，在1C倍率下放电容量分别降低至1120和965 mA h g^-1。对比不加入二氧化硅纳米粒子作为模板的样品，结果显示，锂硫电池在0.5C倍率下放电只有922 mA h g^-1；而当样品没有用氢氧化钾活化而应用于锂硫电池中，其放电容量只有952 mA h g^-1。二者都低于优化后碳硫复合物的放电容量1370 mA h g^-1，其原因是没有使用二氧化硅作为模板或没有氢氧化钾活化的碳纳米片的孔容和比表面积较低。

本发明与现有的技术相比，其主要的优点是碳纳米片/硫复合物应用于锂硫电池正极在电容、充放电库仑效率、循环稳定性以及倍率性能都有很大的提高。这主要归因于本发明制备的石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片结构新颖、独特，以石墨烯插入其他导电碳层之间形成的类三明治结构，有利于电子的传递；大的比表面积以及丰富的微孔和介孔可减少多硫化物的溶解和提高硫的负载量；超薄纳米片和多级孔结构便于电解液的扩散和离子输运。此外，制备工艺简单、涉及的原料和设备成本低，具有较好实际应用价值。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1 实施例1中所制备的碳纳米片扫描电镜图。

图2 实施例1中所制备的碳纳米片/硫复合材料的扫描电镜图。

图3 实施例1中所制备的碳纳米片/硫复合材料的热重图。

图4 实施例1中所制备碳纳米片/硫复合材料的第二圈充放电容量-电压关系图。

图5 实施例1中所制备碳纳米片/硫复合材料的充放电不同倍率下放电容量。

图6 实施例1中所制备碳纳米片/硫复合材料的充放电循环稳定性及库伦效率。

 

具体实施方式

    下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

碳纳米片/硫复合材料的合成：

在烧杯中依次加入600 mlH₂O、100 ml 氧化石墨烯溶液 (1mg ml^-1)、100 ml SiO₂溶液(2mg ml^-1)以及4 g吡咯，在冰水浴中磁力搅拌1 h，再向烧杯中加入50ml浓HCl 和12 g APS水溶液，反应12 h后抽滤，再用蒸馏水洗，直到滤液为无色，将所得固体置于110℃烘箱中烘干。取6克上述固体于坩埚中，通N₂，以5 ℃ min^-1升温至850℃保温2 h后自然冷却。转移至20%氢氟酸溶液，搅拌2h后过滤、洗涤，110℃烘干获得相应碳化后产品（PPG）。取该产品0.4g置于烧杯中，先后加入2ml水、20ml乙醇和1.2g KOH固体，搅拌下加热蒸干溶剂，转移至镍坩埚中，通N₂，以5 ℃ min^-1升温至800 ℃保温1 h后自然冷却，将所得固体先后用盐酸和水洗涤至中性，过滤后110℃烘箱中烘干，获得1.2g石墨烯基氮掺杂多级孔杂化碳纳米片(APPG)。取上述的碳纳米片0.04g置于带塞子的称量瓶中，混合0.12g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得碳纳米片/硫复合材料(SAPPG-74%)，通过图3（热重图）分析，其硫的含量为74%。

正极的制备及电池组装：

将上述的碳硫复合物、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1在吡咯烷酮中搅拌10h，成浆状，在涂布机上涂覆在铝箔上，60℃下真空干燥15h，取出，切成直径为1.4cm圆片，得到自制的锂硫电池正极，按常规组装锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/l双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和1%硝酸锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环混合溶液。

电池性能常规测试：

采用LAND测试系统对所有实施例进行不同电流密度下充放电测试，充放电的电压区间是1-3V，所组装的电池在0.5C倍率下的容量为1370 mA h g^-1。

 

实施例2

取实施例1中所制备的APPG样品0.4g，混合0.20g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得碳纳米片/硫复合材料。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为1120 mA h g^-1。

 

实施例3

取实施例1中所制备的APPG样品0.4g，混合0.36g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得碳纳米片/硫复合材料。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为965 mA h g^-1。

实施例4

取实施例1中所制备的PPG样品0.4g，混合0.10g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得碳硫复合物。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为922 mA h g^-1。

实施例5

在烧杯中依次加入700 mlH₂O、100 ml GO溶液 1mg/ml以及4ml吡咯，冰水浴中磁力搅拌1 h，再向烧杯中加入100 ml浓HCl 和12 g APS 100ml H₂O溶液，反应12 h后抽滤，再用蒸馏水洗，直到滤液为无色，将所得固体置于110℃烘箱中烘干。

取6克上述固体于坩埚中，通N₂，以5℃/min升温至850℃保温2 h后自然冷却，获得相应碳化后产品（PG）。取该产品0.4g置于烧杯中，先后加入2ml水、20ml乙醇和1.2g KOH固体，搅拌下加热蒸干溶剂，转移至镍坩埚中，通N₂，以5℃/min升温至800 ℃保温1 h后自然冷却。将所得固体先后用盐酸和水洗涤至中性，过滤后110℃烘箱中烘干，获得1.3g石墨烯基多级孔杂化碳纳米片(APG)。取上述的碳纳米片0.04g置于带塞子的称量瓶中，混合0.10g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得相应的碳纳米片/硫复合材料。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为952 mA h g^-1。

实施例6

在烧杯中依次加入600 mlH₂O、100 ml 氧化石墨烯溶液 1mg/ml、100 ml SiO₂溶液2mg/ml以及5 g吡咯，在冰水浴中磁力搅拌1 h，再向烧杯中加入50ml浓HCl 和15 g APS水溶液，反应12 h后抽滤，再用蒸馏水洗，直到滤液为无色，将所得固体置于110℃烘箱中烘干。取6克上述固体于坩埚中，通N₂，以5℃/min升温至850℃保温2 h后自然冷却。转移至20%氢氟酸溶液，搅拌2h后过滤、洗涤，110℃烘干获得相应碳化后产品。取该产品0.4g置于烧杯中，先后加入2ml水、20ml乙醇和1.2g KOH固体，搅拌下加热蒸干溶剂，转移至镍坩埚中，通N₂，以5℃/min升温至800 ℃保温1 h后自然冷却，将所得固体先后用盐酸和水洗涤至中性，过滤后110℃烘箱中烘干，获得1.2g石墨烯基氮掺杂多级孔杂化碳纳米片。取上述的碳纳米片0.04g置于带塞子的称量瓶中，混合0.12g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得相应的碳纳米片/硫复合材料。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为1210 mA h g^-1。

实施例7

在烧杯中依次加入600 mlH₂O、100 ml 氧化石墨烯溶液 1mg/ml、100 ml SiO₂溶液2mg/ml以及2 g吡咯，在冰水浴中磁力搅拌1 h，再向烧杯中加入50ml浓HCl 和6 g APS水溶液，反应12 h后抽滤，再用蒸馏水洗，直到滤液为无色，将所得固体置于110℃烘箱中烘干。取6克上述固体于坩埚中，通N₂，以5℃/min升温至850℃保温2 h后自然冷却。转移至20%氢氟酸溶液，搅拌2h后过滤、洗涤，110℃烘干获得相应碳化后产品。取该产品0.4g置于烧杯中，先后加入2ml水、20ml乙醇和1.2g KOH固体，搅拌下加热蒸干溶剂，转移至镍坩埚中，通N₂，以5℃/min升温至800 ℃保温1 h后自然冷却，将所得固体先后用盐酸和水洗涤至中性，过滤后110℃烘箱中烘干，获得1.2g石墨烯基氮掺杂多级孔杂化碳纳米片。取上述的碳纳米片0.04g置于带塞子的称量瓶中，混合0.12g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得相应的碳纳米片/硫复合材料。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为910 mA h g^-1。

实施例8

在烧杯中依次加入600 mlH₂O、100 ml 氧化石墨烯溶液 (1mg ml^-1)、100 ml SiO₂溶液(2mg ml^-1)以及4 g吡咯，在冰水浴中磁力搅拌1 h，再向烧杯中加入50ml浓HCl 和12 g APS水溶液，反应12 h后抽滤，再用蒸馏水洗，直到滤液为无色，将所得固体置于110℃烘箱中烘干。取6克上述固体于坩埚中，通N₂，以5 ℃ min^-1升温至900℃保温2 h后自然冷却。转移至20%氢氟酸溶液，搅拌2h后过滤、洗涤，110℃烘干获得相应碳化后产品。取该产品0.4g置于烧杯中，先后加入2ml水、20ml乙醇和1.2g KOH固体，搅拌下加热蒸干溶剂，转移至镍坩埚中，通N₂，以5 ℃ min^-1升温至800 ℃保温1 h后自然冷却，将所得固体先后用盐酸和水洗涤至中性，过滤后110℃烘箱中烘干，获得1.2g石墨烯基氮掺杂多级孔杂化碳纳米片。取上述的碳纳米片0.04g置于带塞子的称量瓶中，混合0.12g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得相应的碳纳米片/硫复合材料。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为1270 mA h g^-1。

实施例9

在烧杯中依次加入600 mlH₂O、100 ml 氧化石墨烯溶液 (1mg ml^-1)、100 ml SiO₂溶液(2mg ml^-1)以及4 g吡咯，在冰水浴中磁力搅拌1 h，再向烧杯中加入50ml浓HCl 和12 g APS水溶液，反应12 h后抽滤，再用蒸馏水洗，直到滤液为无色，将所得固体置于110℃烘箱中烘干。取6克上述固体于坩埚中，通N₂，以5 ℃ min^-1升温至700℃保温2 h后自然冷却。转移至20%氢氟酸溶液，搅拌2h后过滤、洗涤，110℃烘干获得相应碳化后产品。取该产品0.4g置于烧杯中，先后加入2ml水、20ml乙醇和1.2g KOH固体，搅拌下加热蒸干溶剂，转移至镍坩埚中，通N₂，以5 ℃ min^-1升温至800 ℃保温1 h后自然冷却，将所得固体先后用盐酸和水洗涤至中性，过滤后110℃烘箱中烘干，获得1.2g石墨烯基氮掺杂多级孔杂化碳纳米片(APPG)。取上述的碳纳米片0.04g置于带塞子的称量瓶中，混合0.12g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得相应的碳纳米片/硫复合材料。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为1150 mA h g^-1。

实施例10

称取实施例1中制备的PPG 0.4g置于烧杯中，先后加入2ml水、20ml乙醇和0.8g KOH固体，搅拌下加热蒸干溶剂，转移至镍坩埚中，通N₂，以5 ℃ min^-1升温至800 ℃保温1 h后自然冷却，将所得固体先后用盐酸和水洗涤至中性，过滤后110℃烘箱中烘干，获得1.2g石墨烯基氮掺杂多级孔杂化碳纳米片。取上述的碳纳米片0.04g置于带塞子的称量瓶中，混合0.12g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得相应的碳纳米片/硫复合材料。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为1050 mA h g^-1。

实施例11

称取实施例1中制备的PPG 0.4g置于烧杯中，先后加入2ml水、20ml乙醇和1.6g KOH固体，搅拌下加热蒸干溶剂，转移至镍坩埚中，通N₂，以5 ℃ min^-1升温至800 ℃保温1 h后自然冷却，将所得固体先后用盐酸和水洗涤至中性，过滤后110℃烘箱中烘干，获得1.2g石墨烯基氮掺杂多级孔杂化碳纳米片(APPG)。取上述的碳纳米片0.04g置于带塞子的称量瓶中，混合0.12g硫粉，密封后，置于160℃烘箱中加热，10h后冷却取出，获得相应的碳纳米片/硫复合材料。按实施例1中的方法，制备电极和组装电池，并进行性能常规测试，在0.5C倍率下放电容量为1190 mA h g^-1。