一种活化黄土铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法

摘要

本发明为一种活化黄土铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法，首先，人工挑去旱田黄土中的植物根茎残体等杂物，使用纯净水反复清洗土样三次，过筛，得到粒径大于40目的黄土铁锰结核；其次，将铁锰结核研磨至0.1±0.02mm粒径，投入具塞三角瓶中，在超声辅助搅拌（120±5rpm）和水浴加热（80±5℃）条件下，使用FeCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法，尤其是涉及到一种活化 黄土铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法。

背景技术

铅是自然界广泛存在的“五毒”重金属元素之一。随着城市化和工业化 进程的加快，重金属铅已成为大气圈、水圈和土壤圈的重要污染物。氯吡 硫磷（C₉H₁₁Cl₃NO₃PS）是美国陶氏化学公司研发的广谱杀虫剂，已成为 世界上生产量和使用量较大的主要农药品种。目前，世界野生动物基金会 已将这两种污染物列为可疑的环境内分泌干扰物（EEDs），其生产和使用 过程一直受到相关部门的严格监管。重金属铅污染主要来源于矿山开采、 汽车尾气、工业生产、废物堆积等方面，而田间喷洒（利用率低）、生产 泄露事故等则成为氯吡硫磷污染的重要原因。在地球化学循环作用下，这 两种污染物将随着土壤下渗进入地表径流和地下径流，最终归宿为水体生 态系统。水体铅和氯吡硫磷的超量存在将打破生态系统的物质循环平衡， 并对食物链顶级的人类产生潜在健康威胁。寻找有效去除水体铅和氯吡硫 磷污染的方法已引起学者们的广泛关注。

重金属和农药的理化属性差异较大，决定了这两类污染物的处理方法 也有所差别。水体重金属铅的去除方法包括化学沉淀法、膜分离法、反渗 透法、植物吸收法等，而氯吡硫磷的去除方法涵盖了电极电解法、生物降 解法、Fenton氧化法、减压蒸馏焚烧法等。但这些方法也各有不足，比如： 膜分离法和电极电解法工艺复杂，操作难度较大；植物吸收法和生物降解 法周期较长，处理效果常因生物活性差异而改变；反渗透法和Fenton氧化 法成本较高，难以大面积推广；化学沉淀法和减压蒸馏焚烧法存在二次污 染风险。相比之下，吸附法成本较低，安全性好，操作简便，对于重金属 和农药都有较好的去除效果，是一种更有前途的处理技术。

吸附是流体中的污染物通过范德华力、氢键、表面络合、离子交换等 作用富集于多孔固体表面的界面过程。常用的吸附剂多具有较大的比表面 积和复杂的孔隙结构，比如活性炭、硅胶、壳聚糖以及土壤中的海泡石、 凹凸棒土、高岭土等。铁锰结核是土壤重要的新生体和铁锰矿物团聚体， 具有比表面积大、结晶度差、电荷零点低等特点，可以通过吸附作用影响 污染物的迁移转化行为。现阶段，对于旱田黄土铁锰结核的相关研究很少， 而以活化黄土铁锰结核为吸附剂，通过共吸附去除水体铅/氯吡硫磷复合污 染物，目前还未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种活化黄土 铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法，该方法成本低廉，操作简便， 实用性强，安全性好，对于水体重金属/农药复合污染物的吸附净化具有较 好的应用潜力。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种活化黄土铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法，包括以下步 骤，

第一步，去除黄土中杂物后用纯净水反复洗涤土样三次，过筛，得到 粒径大于40目的黄土铁锰结核；

第二步，将铁锰结核研磨至0.1±0.02mm粒径，投入具塞三角瓶中， 在120±5rpm的超声辅助搅拌和80±5℃的水浴加热条件下，使用FeCl₃溶 液浸泡活化，超声功率为25～100W，FeCl₃溶液浓度为0.05～0.4mol/L， 铁锰结核与FeCl₃溶液的质量体积比为1：10～90g/mL；

第三步，将活化产物抽滤，40±5℃下烘干，得到活化黄土铁锰结核；

第四步，以活化黄土铁锰结核为吸附剂，对水体铅/氯吡硫磷复合污染 物进行共吸附，铅和氯吡硫磷浓度均为20～80mg/L，吸附剂与污染水体 的质量体积比为1：50～200g/mL，吸附时间为2min～24h，温度范围为5～ 35℃，吸附水体pH为4～7；

第五步，吸附饱和以后，分离出黄土铁锰结核，超声辅助搅拌条件下 采用纯净水进行解吸，黄土铁锰结核与纯净水的质量体积比为1：50～ 200g/mL，超声功率为25～100W，温度范围为5～35℃，解吸时间为1～ 8h。

所述黄土为旱田黄土。

与现有技术相比，本发明的优点在于克服现有技术的不足，提供一种 活化黄土铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法。对水体铅和氯吡硫磷 复合污染物的最大饱和吸附量分别为1.21mg/g和0.97mg/g，成本低廉， 操作简便，安全性好，能够有效去除水体铅和氯吡硫磷污染物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

一种活化黄土铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法，包括以下步 骤，

第一步，人工挑去旱田黄土中的植物根茎残体等杂物，使用纯净水反 复洗涤土样三次，过筛，得到粒径大于40目的黄土铁锰结核；

第二步，将铁锰结核研磨至0.1±0.02mm粒径，投入具塞三角瓶中， 在超声辅助搅拌（120±5rpm）和水浴加热（80±5℃）条件下，使用FeCl₃溶液浸泡活化，超声功率为100W，FeCl₃溶液浓度为0.4mol/L，铁锰结核 与FeCl₃溶液的质量体积比为1：90g/mL；

第三步，将活化产物抽滤、烘干（40±5℃），得到活化黄土铁锰结核；

第四步，以活化黄土铁锰结核为吸附剂，对水体铅/氯吡硫磷复合污染 物进行共吸附，铅和氯吡硫磷浓度均为20mg/L，吸附剂与污染水体的质 量体积比为1：50g/mL，吸附时间为24h，温度为25℃，吸附水体pH为 7；

第五步，吸附饱和以后，分离出黄土铁锰结核，超声辅助搅拌条件下 采用纯净水进行解吸，黄土铁锰结核与纯净水的质量体积比为1： 200g/mL，超声功率为100W，温度为25℃，解吸时间为8h。

吸附后，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为93.2%和87.5%。

在本实施例及以下对比例或实施例中，铅/氯吡硫磷的去除率是指被吸 附的铅/氯吡硫磷浓度与初始浓度的比值。

实施例二

一种活化黄土铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法，包括以下步 骤，

第一步，人工挑去旱田黄土中的植物根茎残体等杂物，使用纯净水反 复洗涤土样三次，过筛，得到粒径大于40目的黄土铁锰结核；

第二步，将铁锰结核研磨至0.1±0.02mm粒径，投入具塞三角瓶中， 在超声辅助搅拌（120±5rpm）和水浴加热（80±5℃）条件下，使用FeCl₃溶液浸泡活化，超声功率为75W，FeCl₃溶液浓度为0.2mol/L，铁锰结核 与FeCl₃溶液的质量体积比为1：60g/mL；

第三步，将活化产物抽滤、烘干（40±5℃），得到活化黄土铁锰结核；

第四步，以活化黄土铁锰结核为吸附剂，对水体铅/氯吡硫磷复合污染 物进行共吸附，铅和氯吡硫磷浓度均为20mg/L，吸附剂与污染水体的质 量体积比为1：100g/mL，吸附时间为24h，温度为25℃，吸附水体pH为 6；

第五步，吸附饱和以后，分离出黄土铁锰结核，超声辅助搅拌条件下 采用纯净水进行解吸，黄土铁锰结核与纯净水的质量体积比为1： 150g/mL，超声功率为75W，温度为25℃，解吸时间为4h。

吸附后，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为45.8%和42.2%。

实施例三

一种活化黄土铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法，包括以下步 骤，

第一步，人工挑去旱田黄土中的植物根茎残体等杂物，使用纯净水反 复洗涤土样三次，过筛，得到粒径大于40目的黄土铁锰结核；

第二步，将铁锰结核研磨至0.1±0.02mm粒径，投入具塞三角瓶中， 在超声辅助搅拌（120±5rpm）和水浴加热（80±5℃）条件下，使用FeCl₃溶液浸泡活化，超声功率为50W，FeCl₃溶液浓度为0.1mol/L，铁锰结核 与FeCl₃溶液的质量体积比为1：30g/mL；

第三步，将活化产物抽滤、烘干（40±5℃），得到活化黄土铁锰结核；

第四步，以活化黄土铁锰结核为吸附剂，对水体铅/氯吡硫磷复合污染 物进行共吸附，铅和氯吡硫磷浓度均为20mg/L，吸附剂与污染水体的质 量体积比为1：150g/mL，吸附时间为24h，温度为25℃，吸附水体pH为 5；

第五步，吸附饱和以后，分离出黄土铁锰结核，超声辅助搅拌条件下 采用纯净水进行解吸，黄土铁锰结核与纯净水的质量体积比为1： 100g/mL，超声功率为50W，温度为25℃，解吸时间为2h。

吸附后，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为28.9%和27.4%。

实施例四

一种活化黄土铁锰结核对水体铅/氯吡硫磷的共吸附方法，包括以下步 骤，

第一步，人工挑去旱田黄土中的植物根茎残体等杂物，使用纯净水反 复洗涤土样三次，过筛，得到粒径大于40目的黄土铁锰结核；

第二步，将铁锰结核研磨至0.1±0.02mm粒径，投入具塞三角瓶中， 在超声辅助搅拌（120±5rpm）和水浴加热（80±5℃）条件下，使用FeCl₃溶液浸泡活化，超声功率为25W，FeCl₃溶液浓度为0.05mol/L，铁锰结核 与FeCl₃溶液的质量体积比为1：10g/mL；

第三步，将活化产物抽滤、烘干（40±5℃），得到活化黄土铁锰结核；

第四步，以活化黄土铁锰结核为吸附剂，对水体铅/氯吡硫磷复合污染 物进行共吸附，铅和氯吡硫磷浓度均为20mg/L，吸附剂与污染水体的质 量体积比为1：200g/mL，吸附时间为24h，温度为25℃，吸附水体pH为 4；

第五步，吸附饱和以后，分离出黄土铁锰结核，超声辅助搅拌条件下 采用纯净水进行解吸，黄土铁锰结核与纯净水的质量体积比为1：50g/mL， 超声功率为25W，温度为25℃，解吸时间为1h。

吸附后，测得氯吡硫磷和铅的去除率分别为20.5%和19.9%。

实施例五

活化黄土铁锰结核的制备同实施例1，

吸附条件中铅和氯吡硫磷浓度均为40mg/L，其他条件不变，测得铅 和氯吡硫磷的去除率分别为49.6%和44.7%；

吸附条件中铅和氯吡硫磷浓度均为60mg/L，其他条件不变，测得铅 和氯吡硫磷的去除率分别为34.3%和30.8%；

吸附条件中铅和氯吡硫磷浓度均为80mg/L，其他条件不变，测得铅 和氯吡硫磷的去除率分别为27.3%和23.9%。

由此可见，随着水体铅和氯吡硫磷浓度的增加，活化黄土铁锰结核对 铅和氯吡硫磷的去除率明显下降。

实施例六

活化黄土铁锰结核的制备同实施例1，

吸附条件中吸附时间为2min，其他条件不变，测得铅和氯吡硫磷的去 除率分别为13.6%和20.7%；

吸附条件中吸附时间为30min，其他条件不变，测得铅和氯吡硫磷的 去除率分别为52.3%和60.9%；

吸附条件中吸附时间为60min，其他条件不变，测得铅和氯吡硫磷的 去除率分别为82.4%和79.7%。

由此可见，在吸附的前期阶段，铅和氯吡硫磷的去除率随着吸附时间 的延长逐渐增加，吸附速率较快；相较于去除率93.2%和87.5%（24h）来 说，60min后的铅和氯吡硫磷去除率分别达到82.4%和79.7%，可以认为 该条件下，60min后活化黄土铁锰结核接近吸附平衡。

实施例七

活化黄土铁锰结核的制备同实施例1，

吸附条件中温度为5℃，其他条件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率 分别为90.6%和88.4%；

吸附条件中温度为15℃，其他条件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率 分别为92.9%和86.7%；

吸附条件中温度为35℃，其他条件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率 分别为91.1%和87.3%。

由此可见，活化黄土铁锰结核对水体铅和氯吡硫磷的去除率受温度影 响很小。

实施例八

水体铅和氯吡硫磷的共吸附方法同实施例1，

活化黄土铁锰结核制备条件中，超声功率为25W，其他条件不变，测 得铅和氯吡硫磷的去除率分别为82.3%和79.7%；

活化黄土铁锰结核制备条件中，超声功率为50W，其他条件不变，测 得铅和氯吡硫磷的去除率分别为86.6%和82.5%；

活化黄土铁锰结核制备条件中，超声功率为75W，其他条件不变，测 得铅和氯吡硫磷的去除率分别为89.9%和84.8%。

由此可见，随着活化条件中超声功率的增加，活化黄土铁锰结核对铅 和氯吡硫磷的去除率逐渐增加。

实施例九

水体铅和氯吡硫磷的共吸附方法同实施例1，

活化黄土铁锰结核制备条件中，FeCl₃溶液浓度为0.05mol/L，其他条 件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为88.7%和84.3%；

活化黄土铁锰结核制备条件中，FeCl₃溶液浓度为0.1mol/L，其他条 件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为90.6%和86.1%；

活化黄土铁锰结核制备条件中，FeCl₃溶液浓度为0.2mol/L，其他条 件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为91.9%和87.2%。

由此可见，随着活化试剂FeCl₃溶液浓度的增加，活化黄土铁锰结核 对铅和氯吡硫磷的去除率略有增加。

实施例十

水体铅和氯吡硫磷的共吸附方法同实施例1，

活化黄土铁锰结核制备条件中，铁锰结核与FeCl₃溶液的质量体积比 为1：10g/mL，其他条件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为84.7% 和82.1%；

活化黄土铁锰结核制备条件中，铁锰结核与FeCl₃溶液的质量体积比 为1：30g/mL，其他条件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为88.5% 和83.9%；

活化黄土铁锰结核制备条件中，铁锰结核与FeCl₃溶液的质量体积比 为1：60g/mL，其他条件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为91.4% 和85.0%。

由此可见，活化黄土铁锰结核制备条件中，铁锰结核与FeCl₃溶液的 质量体积比的增加，有利于水体铅和氯吡硫磷的共吸附去除。

实施例十一

活化黄土铁锰结核的制备同实施例1，

吸附在水体共存阳离子-钠离子浓度为0.01mol/L条件下进行，其他条 件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为89.6%和85.3%；

吸附在水体共存阳离子-钠离子浓度为0.05mol/L条件下进行，其他条 件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为82.7%和83.1%；

吸附在水体共存阳离子-钠离子浓度为0.1mol/L条件下进行，其他条 件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为78.4%和80.9%。

由此可见，共存钠离子能够降低活化黄土铁锰结核对水体铅和氯吡硫 磷的去除率，随着共存钠离子浓度的增加，铅和氯吡硫磷的去除率明显下 降，共存钠离子对铅去除率的影响更加显著。

实施例十二

活化黄土铁锰结核的制备同实施例1，

吸附在水体共存阴离子-氯离子浓度为0.01mol/L条件下进行，其他条 件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为92.1%和86.9%；

吸附在水体共存阴离子-氯离子浓度为0.05mol/L条件下进行，其他条 件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为91.5%和86.3%；

吸附在水体共存阴离子-氯离子浓度为0.1mol/L条件下进行，其他条 件不变，测得铅和氯吡硫磷的去除率分别为91.1%和85.8%。

由此可见，共存氯离子对水体铅和氯吡硫磷去除率的影响很小。

实施例十三

活化黄土铁锰结核的制备同实施例1，

解吸条件中超声功率为0W，测得铅和氯吡硫磷的解吸率分别为30.7% 和40.5%；

解吸条件中超声功率为25W，测得铅和氯吡硫磷的解吸率分别为 32.1%和44.6%；

解吸条件中超声功率为50W，测得铅和氯吡硫磷的解吸率分别为 35.8%和49.1%；

解吸条件中超声功率为75W，测得铅和氯吡硫磷的解吸率分别为 37.4%和51.4%；

解吸条件中超声功率为100W，测得铅和氯吡硫磷的解吸率分别为 38.3%和52.5%。

由此可见，吸附平衡的活化黄土铁锰结核可以使用纯净水解吸，氯吡 硫磷的解吸率高于铅的解吸率；超声辅助能够促进铅和氯吡硫磷的解吸， 解吸率随超声功率的增加而增加。

实施例十四

活化黄土铁锰结核的制备同实施例1，

吸附平衡后，以纯净水为解吸剂进行解吸，黄土铁锰结核（已吸附平 衡）与纯净水的质量体积比为1：200g/mL，超声功率100W，温度为25℃， 解吸时间为8h，测得铅和氯吡硫磷的第一次解吸率分别为38.3%和52.5%。 解吸后黄土铁锰结核用纯净水洗涤三次，再次进行吸附实验，实验条件同 实施例1。经过三次循环的吸附和解吸实验，测得铅和氯吡硫磷的第三次 解吸率分别为19.6%和27.1%。

由此可见，吸附平衡后的活化黄土铁锰结核在完成三次吸附和解吸实 验后，对水体铅和氯吡硫磷仍具有一定吸附能力，表明活化黄土铁锰结核 具有较好的可再生性，可作为吸附剂循环使用。

本发明的原理为：

黄土属于弱碱性土壤，广泛分布于我国中西部（半）干旱地区。在天 然环境条件下，黄土中的铁元素、锰元素等通过表生作用形成铁锰结核。 铁锰结核中的铁、锰和其它元素含量远高于土壤本底值，而且具有比表面 积大、孔隙结构复杂、表面负电荷高等特点。这种理化性质独特的黄土铁 锰结核具有作为吸附剂的潜在优势。天然铁锰结核的纹层杂乱、孔隙较大， 使用FeCl₃对其进行活化改性，可以将铁离子及水解产物填充进入铁锰结 核孔隙，有效增加铁锰结核的比表面积。超声辅助条件能够产生强烈的空 化效应和搅拌作用，加速黄土铁锰结核与活化试剂的接触频率，提高活化 反应效率，为活化铁锰结核的高效制备提供可能。现阶段，对于旱田黄土 铁锰结核的相关研究很少，而以活化黄土铁锰结核为吸附剂，通过共吸附 去除水体铅/氯吡硫磷复合污染物，目前还未见报道。

重金属铅可以通过专性/非专性吸附、水解/非水解吸附、单分子/双分 子吸附等界面过程附着于活化黄土铁锰结核表面；作为非离子型农药，氯 吡硫磷可以依靠表面吸附和分配作用与活化黄土铁锰结核相结合。在25℃ 条件下，活化黄土铁锰结核对水体铅和氯吡硫磷的最大饱和吸附量分别为 1.21mg/g和0.97mg/g，可以使用纯净水在超声辅助搅拌条件下强化解吸， 解吸后的活化黄土铁锰结核循环使用效果良好。

本吸附剂与现有吸附剂相比，成本低廉，操作简便，实用性强，安全 性好，对于水体重金属/农药复合污染物的吸附净化具有较好的应用潜力。