使用乙二醛的协同的H2S/硫醇清除剂

摘要

使用乙二醛的中性水溶液(pH值约为6至8.5)清除天然气和油中的H2S，优于单独使用乙二醛或单独使用碱。相对于单独使用乙二醛，所得的清除剂组合显著提高反应速率和总体清除效率即清除能力。任选使用缓冲剂。在另一实施方案中，相对于单独使用乙二醛，不含氮的表面活性剂和乙二醛的组合显著提高反应速率和总体清除效率即清除能力。

说明书

技术领域

本发明涉及从流体中清除H₂S和/或硫醇的方法和组合物，更具体 地，在一个非限制性实施方案中，涉及使用乙二醛和碱和/或不含氮的表 面活性剂从流体中清除H₂S和/或硫醇的方法和组合物。

背景技术

在原油和天然气(包括原油和天然气生产中的废水)的钻井、井下完 井、生产、运输、储存和加工中，以及在剩余燃油的储存中，经常会有 H₂S和/或硫醇。存在H₂S和硫醇是令人反感的，因为它们经常与燃料体 系组成中的其他烃类发生反应。H₂S和硫醇令人反感的另一原因是它们 往往是高腐蚀性的。不希望存在H₂S和硫醇的另一原因是它们具有非常 有害的气味。众所周知，在相对较低的浓度下，人的鼻子也能感受到 H₂S和硫醇的气味。例如，硫醇通常用于给天然气添加臭味，作为臭鼬 和其他动物的防护剂。

用于天然气和原油的主要的H₂S和硫醇清除剂是单乙醇胺(MEA) 三嗪和单甲胺(MMA)三嗪。这些化合物含有氮，当以足够浓度使用时， 对于某些炼油厂而言可能会导致问题。也有操作者需要使用不含氮的 H₂S清除剂的情况。在这些情况下，乙二醛(C₂H₂O₂)或丙烯醛(C₃H₄O) 已被用来作为H₂S清除剂。乙二醛是缓慢发挥作用的清除剂，并且可能 对于低碳钢具有腐蚀性。丙烯醛是有效的清除剂，但操作者并不喜欢使 用这种剧毒物质。

希望能够发现一种新的、不含氮的、有效的H₂S和硫醇清除剂，并 且能克服现有清除剂的不足之处。

发明概述

在一个非限制性实施方案中，提供一种从流体中协同清除硫化氢和 /或硫醇的组合物，其中所述组合物包含二醛、碱、不含氮的表面活性剂 和任选的缓冲剂。

在一个非限制性的实施方案中，还提供一种从流体中清除硫化氢和 /或硫醇的方法，所述流体包括但不必限于水相、气相、烃相和它们的混 合物。所述方法包括使流体与有效量的组合物接触以协同清除硫化氢和 /或硫醇。所述组合物包含至少一种二醛和第二组分，所述第二组分为至 少一种碱和/或至少一种不含氮的表面活性剂。与具有更多量二醛而不具 有碱的组合物相比，清除硫化氢和/或硫醇的量更多。

在一个非限制性的实施方案中，还提供一种从流体中清除硫化氢和 /或硫醇的方法，所述流体包括但不必限于水相、气相、烃相和它们的混 合物。所述方法包括使流体与有效量的组合物接触以协同清除硫化氢和 /或硫醇。所述组合物包括包含一种二醛和至少一种碱(不具有不含氮的 表面活性剂)。与具有更多量二醛而不具有碱的组合物相比，清除硫化氢 和/或硫醇的量更多。

此外，在一个非限制性实施方案中，还提供一种从流体中清除硫化 氢和/或硫醇的方法，所述流体包括但不必限于水相、气相、烃相和它们 的混合物。所述方法包括使流体与有效量的组合物接触以协同清除硫化 氢和/或硫醇，其中所述组合物包含至少一种二醛和至少一种不含氮的表 面活性剂(不具有至少一种碱)，其中与具有更多量二醛而不具有不含氮 的表面活性剂的组合物相比，清除硫化氢和/或硫醇的量更多。

任一这些方法任选包括腐蚀抑制剂如磷酸酯、硫氧磷酸酯或多磷酸 酯等。

附图说明

图1是作为在1个大气压(0.1MPa)和25℃条件下从油中清除H₂S 的时间的函数的归一化H₂S浓度的曲线图，其中所述油含有3000ppm H₂S和5%CO₂，其中在测试开始时注入H₂S清除剂，从而，归一化 H₂S浓度降低；所述曲线对单独使用乙二醛与重量比为90/10的乙二醛 和碱(KOH)(40%乙二醛水溶液)进行比较；

图2是显示作为在1个大气压(0.1MPa)和25℃条件下碱(KOH)/乙 二醛各种重量比的函数的H₂S吸收测试结果的曲线图，其中显示H₂S 清除最多，其中所述油含有3000ppm H₂S和5%CO₂；

图3是显示作为在1个大气压(0.1MPa)和25℃条件下碱(KOH)/乙 二醛各种重量比的函数的H₂S清除速率的曲线图，其中所述油含有 3000ppm H₂S和5%CO₂；

图4是显示作为在1个大气压(0.1MPa)和室温条件下不含氮的表面 活性剂/乙二醛各种重量比的函数的H₂S吸收测试结果的曲线图，其中 显示了大量吸收，其中所述油含有3000ppm H₂S和5%CO₂；和

图5是显示作为在1个大气压(0.1MPa)和室温条件下不含氮的表面 活性剂/乙二醛各种重量比的函数的H₂S清除速率的曲线图，其中所述 油含有3000ppm H₂S和5%CO₂。

发明详述

已经令人惊奇地发现，与单独使用乙二醛相比，基于乙二醛的中性 水溶液(pH值约为6至8.5)的清除剂能更为完全和快速的去除天然气和 油中的硫化氢，因此，预期也能去除硫醇。从气体、水或油中有效去除 硫化氢的方法包括，向含H₂S体系中引入乙二醛和碱性水溶液的协同组 合。与单独引入乙二醛相比，协同的清除剂组合显著提高了反应速率和 总体清除效率。从下面讨论的数据中可以看到协同效果。

在从原油中去除H₂S的的具体应用中，引入原油(或其他流体)的硫 化氢/硫醇清除剂的浓度独立地为约10至约10,000ppm，在一个不同的 实施方案中，独立地为约25至约7,500ppm，或者独立地为约50至约 5,000ppm。在用于范围时，术语“独立地”指的是任何下限端值可与任 何上限端值组合得到一个有效的选择范围。

乙二醛可作为H₂S清除剂用于原油中和使用常规含氮化合物(如三 嗪)会引起下游装置和塔设备腐蚀问题的其他应用中。然而，乙二醛作为 唯一活性组分的溶液pH值低(pH值约为2.5至3)，对于喷射泵和原油 管道具有腐蚀性。此外，由于其缓慢的反应动力，在这些应用中单独使 用乙二醛的效率显著低于预期的理论值(2mol H₂S/3mol乙二醛)。所述新 的清除剂组合物则提供了显著提高的反应动力和改进的效率，这归因于 在中性pH值范围内(约6至约8.5)的乙二醛和碱溶液之间的强协同效 应。

除乙二醛外，预期能用于在此所述的方法中的其他二醛包括但不必 限于，丙二醛、丁二醛、戊二醛等，和它们的组合。

预期能用于所述方法中的碱化合物或碱包括但不必限于，氢氧化钠 (NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钡(Ba(OH)₂)、氢氧化铯(CsOH)、氢 氧化锶(Sr(OH)₂)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氢氧化铵(NH₄OH)、氢氧化锂 (LiOH)等，和它们的组合。

在一个非限制性实施方案中，加入足够的碱使得所述组合物的pH 值范围独立地为约6至约8.5；或者独立地为约7至约8.5；在另一个非 限制性实施方案中，独立地为约7至约8。或者，基于全部清除组合物， 碱(如KOH)的量可独立地为约0.5至约10重量%，或者独立地约0.5 重量%至约4重量%。

在一个非限制性的实施方案中，碱与二醛的重量比独立地为约 15/85至0.1/99.9，或者至5/95，其中二醛是在40重量%的水溶液中； 在另一个替代的实施方案中，该重量比可独立地为约25/75至5/95，其 中二醛仍在40重量%的水溶液中。碱性水溶液可为约5至45重量%。

在乙二醛(或其他二醛)的水溶液与碱或强碱一起使用的一些情况 下，pH值随时间降低。因此，在一个可选的实施方案中，可使用缓冲 剂以助于稳定pH值。合适的缓冲剂包括但不必限于，碳酸氢钠、碳酸 氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢铵、磷酸二钠、乙酸钠等(任何中性缓冲剂)和 它们的组合。

在一个非限制性实施方案中，基于全部组合物，二醛(如乙二醛)的 重量%独立地为约10至约90(仍作为40重量%的水溶液)，缓冲剂的重 量%独立地为约1至约5，使用有效量的碱使得所述组合物的pH值范 围为约6至约8.5；余量为水或其他溶剂。在另一非限制性的实施方案 中，二醛(如乙二醛)的重量%独立地为约20至约60(仍作为40重量% 的水溶液)或至多约50重量%，缓冲剂的重量%独立地为约1至约2， 使用有效量的碱使得所述组合物的pH值范围为约6至约8.5。

在此用于H₂S/硫醇清除剂组合物的合适溶剂包括但不必限于，水、 醇、二醇和它们的混合物(本身，或不含水)。合适的醇包括甲醇和乙醇。 在冬季出于防冻目的，也可使用乙二醇作为溶剂。另外的溶剂可为丁基 卡必醇。

在另一可选的实施方案中，至少一种二醛(如乙二醛)可与至少一种 不含氮的表面活性剂一起使用，其中碱的使用是任选的。已经令人惊奇 地发现，与其他具有相同二醛、但不具有不含氮的表面活性剂的组合物 相比，清除硫化氢和/或硫醇的量更多。适合的不含氮的表面活性剂包括 但不必限于，烷氧基化烷基醇和它的盐、烷氧基化烷基酚和它的盐、烷 基和芳基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、聚氧烷基二醇、脂肪醇、 聚氧乙二醇脱水山梨糖醇烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚山梨醇酯、 葡糖苷等，和它们的组合。

在一个非限制性实施方案中，不含氮的表面活性剂与二醛的重量比 独立地为约40/60至0.1/99.9，或者独立地为约50/50至约0.9/99.1，二 醛仍在40重量%的水溶液中。在另一非限制性的实施方案中，不含氮 的表面活性剂与二醛的重量比独立地为约15/85至0.5/99.5，或者独立地 为约5/95至约0.1/99.9。

另一方面，基于全部清除剂组合物，组合物中二醛的重量%独立地 为约10至约90，或者独立地为约20至约80，在另一个非限制性的实 施方案中，独立地为10至约60(在所有的情况下均为40重量%的水溶 液)，不含氮的表面活性剂的重量%独立地为约0.01至约20重量%。表 1中给出一种包含碱(KOH)、缓冲剂、二醛(乙二醛)和不含氮的表面活 性剂(乙氧基化C12醇)的、非限制性的合适配方的配比。

表1

该组合物的初始pH值为8.40。余量是水。

已经发现，当在水相、气相和烃相中存在硫化氢时，可使用这些化 合物的水基配方作为硫化氢清除剂。这些方法和组合物可用于去除存在 于产自天然气井的天然气中的硫化氢。它们也可用于从原油中去除硫化 氢。此外，它们可用于从含有硫化氢的盐水中去除硫化氢。这些组合物 和方法提供了一种基于不含氮的H₂S和/或硫醇清除剂。

预期所述H₂S/硫醇清除剂可用于广泛的各种应用中，特别是在包括 但不必限于剩余燃料油、喷气燃料、船用燃料、沥青、回收的含水物流 以及混合的生产物流的“下游”和“上游”应用中(炼油厂的下游)，例 如井下或井口下游，包括但不必于从生产流体中清除H₂S和硫醇。另外 的合适应用可为从氢气流中清除硫化氢，等等。

所述方法可包括从包括水相、烃相和它们的混合物的流体中清除 H₂S和/或硫醇。在该实施方案中，所述化合物在流体中的存在浓度可独 立地为约10至约10,000ppm，或者独立地为约50至约5,000ppm，或 者至约1000ppm，而在另一非限制性的实施方案中为约300ppm。在一 个非限制性实施方案中，所述方法在炼油厂中实施。在炼油厂中的主要 应用涉及液相烃和气相烃。

当所述方法从气相中清除H₂S和/或硫醇时，可通过使气相与所述 组合物的液滴接触，和/或使气相通过所述组合物(例如利用鼓泡通过塔) 来实施所述方法。对于从气相去除H₂S和/或硫醇而言，二醛化合物在 组合物中的存在浓度为至少5体积%，在不同的非限制性实施方案中， 至少50体积%，或者至少60体积%，或者至少70体积%，或者至少 80体积%，或者至少90体积%，或者至少95体积%。

在此描述的清除组合物也可包括腐蚀抑制剂，其包括但不必限于磷 酸酯、炔属醇、脂肪酸和/或烷基取代的羧酸和羧酸酐、硫氧磷酸盐和/ 或多磷酸酯、季铵盐、咪唑啉、巯基醇。

现在通过结合一些实施例对本发明加以说明，这些实施例并以任何 方式限制本发明，而只是仅以一些具体实施方案进一步进行说明。

实施例1

如图1所示，图1是作为在1个大气压(0.1MPa)和25℃条件下从 油中清除H₂S的时间的函数的归一化H₂S浓度的曲线图，其中所述油含 有3000ppm H₂S和5%CO₂。单独使用乙二醛(40%水溶液)的曲线(三角 形)表明在约18分钟时H₂S的量降低到最低水平，然后随着乙二醛的消 耗逐渐上升。重量比为90/10的乙二醛与碱(KOH)(总共100ppm)(乙二 醛为36%水溶液)的曲线(圆点)显示H₂S减少得更多、更快，最小值稍 高于0.6，这显示出与单独使用乙二醛相比，存在的H₂S减少得更多。 另外，即使在如本文所述的组合物处理后，存在的H₂S逐渐增加，但在 90分钟的时间内没有达到单独使用乙二醛时的量。

实施例2

如图2所示，图2是显示作为在1个大气压(0.1MPa)和25℃条件 下碱(KOH)/乙二醛各种重量比(每次总共100ppm，其中乙二醛仍在40 重量%的水溶液中)的函数的H₂S吸收测试结果的曲线图，其中显示硫 化氢减少得最多，其中所述油含有3000ppm H₂S和5%CO₂，并以ppm 表示清除的H₂S。能看出当重量比为10/90时具有最佳性能。图3显示 相同条件下以ppm/分钟表示的H₂S清除速率。能清楚看出当碱/乙二醛 重量比10/90时，与仅使用碱(图2和图3的左侧)和仅使用乙二醛(图2 和图3的右侧)相比，具有一个意想不到的清除H₂S的峰(图2)和清除速 率(图3)。两幅图中的虚线表示所预期的、从仅使用碱到仅使用乙二醛 的平稳变化(累加效应)。

实施例3

如图4所示，图4是显示作为在1个大气压(0.1MPa)和25℃条件 下不含氮的表面活性剂(乙氧基化C12醇)/乙二醛各种重量比(每次总共 100ppm，其中乙二醛仍在40重量%的水溶液中)的函数的H₂S吸收测 试结果的曲线图，其中显示了大量吸收，其中所述油含有3000ppm H₂S 和5%CO₂，并以ppm表示清除的H₂S。在该曲线图中，能看到以不同 重量比含有不含氮的表面活性剂的协同效应。图5显示相同条件下以 ppm/分钟表示的H₂S清除速率。可清楚看到，与仅使用表面活性剂(图 左侧)和仅使用乙二醛(图右侧)相比，表面活性剂/乙二醛重量比为20/80 时，具有一个预料不到的H₂S清除的峰(图4)，和在表面活性剂/乙二醛 重量比为10/90时具有预料不到的H₂S清除速率的峰(图5)。两幅图中的 虚线，表示所预期的、从仅使用不含氮的表面活性剂到仅使用乙二醛的 平稳变化(累加效应)。

在前面的说明书中，通过参考其具体实施方案已经描述了本发明， 已经证实提供从水流体、烃流体，气相和/或和它们的混合物中清除H₂S 和/或硫醇的方法和组合物是有效的。然而，在不脱离由所附权利要求提 出的本发明的更宽范围的情况下，进行各种修改和改变是显而易见的。 因此，说明书应被视为说明性的而非限制性的。例如，落入权利要求参 数中、但未在特定组合物或方法中具体指明或尝试的具体二醛、不含氮 的表面活性剂、缓冲剂和强碱/碱，预期均在本发明的范围之内。

在权利要求书通篇所用的术语“包括”/“包含”解释为“包括但不 必限于”。

本发明可以适合地包括所公开的要素、由其组成或基本上由其组 成，并且可在不存在未披露的要素的条件下加以实施。例如，在从选自 水相、气相、烃相和它们的混合物的流体中清除硫化氢和/或硫醇的方法 中，所述方法可由或基本上由使所述流体与有效量的、用于清除硫化氢 和/或硫醇的组合物进行接触组成，其中所述组合物由或基本上由至少一 种二醛和至少一种碱组成；与不含碱、其他相同的组合物相比，清除硫 化氢和/或硫醇的量更多。

或者，在用于从选自水相、气相、烃相和它们的混合物的流体中清 除硫化氢和/或硫醇的方法中，所述方法可由或基本上由使所述流体与有 效量的、用于清除硫化氢和/或硫醇的组合物进行接触组成，其中所述组 合物由或基本上由至少一种二醛和至少一种不含氮的表面活性剂组成； 与不具有不含氮的表面活性剂、其他相同的组合物相比，清除硫化氢和 /或硫醇的量更多。

在另一非限制性实施方案中，在用于从选自水相、气相、烃相和它 们的混合物的流体中清除硫化氢和/或硫醇的方法中，所述方法可由或基 本上由使所述流体与有效量的、用于清除硫化氢和/或硫醇的组合物进行 接触组成，其中所述组合物由或基本上由至少一种二醛，至少一种碱和 至少一种不含氮的表面活性剂组成；与不具有不含氮的表面活性剂、其 他相同的组合物相比，清除硫化氢和/或硫醇的量更多。

最后，在用于从流体清除硫化氢和/或硫醇的组合物中，所述组合物 可由或基本上由二醛、碱和不含氮的表面活性剂组成。