将水溶液中所含的有机化合物分解的方法

摘要

本发明提供一种将光催化剂活性和固液分离性能两者均优异的二氧化钛光催化剂应用于水处理，将水溶液中所含的有机化合物分解的方法。该方法具备：在所述水溶液中添加催化剂颗粒的工序；一边在水溶液中搅拌催化剂颗粒，一边向水溶液照射200纳米以上400纳米以下的波长的光，将有机化合物分解的工序；和停止搅拌，使催化剂颗粒从水溶液沉降分离的工序。催化剂颗粒仅由二氧化钛颗粒和沸石颗粒构成，二氧化钛颗粒吸附于沸石颗粒的外表面，沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10以上，水溶液中所含的催化剂颗粒的浓度为0.4克/升以上16克/升以下。

说明书

技术领域

本发明涉及将水溶液中所含的有机化合物分解的方法。

背景技术

近年来，期盼在污水的净化和含有有机污染物质的水的处理中利 用光催化剂颗粒。而且，已提出为了容易地进行分散在水中的光催化 剂颗粒的固液分离而使用光催化剂方法，其中，该光催化剂是使用结 合剂等粘合剂将二氧化钛颗粒固定在具有更大粒径的载持颗粒上而制 成的（例如，参照专利文献1）。还提出了使用通过溶胶-凝胶法等涂层 方法将二氧化钛涂敷在载持颗粒上的光催化剂的方法（例如，参照专 利文献2）。

在先技术文献

专利文献1:日本特开平10－249210号公报

专利文献2:日本特表平11－500660号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

专利文献1或专利文献2所提出的方法适用于将分散在水中的光 催化剂颗粒进行固液分离，但光催化剂活性有可能不充分。

鉴于以上的情况，本发明提供一种将光催化剂活性和固液分离性 能两者均优异的二氧化钛光催化剂应用于水处理，将水溶液中所含的 有机化合物分解的方法。

解决技术问题的手段

为了解决上述问题，本发明提供一种将水溶液中所含的有机化合 物分解的方法，其包括：工序a，在所述水溶液中添加催化剂颗粒；工 序b，一边在所述水溶液中搅拌所述催化剂颗粒，一边向所述水溶液照 射200纳米以上400纳米以下的波长的光，将所述有机化合物分解； 和工序c，停止所述工序b的搅拌，使所述催化剂颗粒从所述水溶液沉 降分离，所述催化剂颗粒仅由二氧化钛颗粒和沸石颗粒构成，所述二 氧化钛颗粒吸附于所述沸石颗粒的外表面，所述沸石的二氧化硅/氧化 铝的摩尔比为10以上，所述水溶液中所含的所述催化剂颗粒的浓度为 0.4克/升以上16克/升以下。

发明效果

根据上述方法，能够提供将光催化剂活性和固液分离性能两者均 优异的二氧化钛光催化剂应用于水处理，将水中所含的有机化合物分 解的方法。

下面的“附图说明”的“电子显微镜像的照片”，应该解释为“电 子显微镜像”。

附图说明

图1A是概括性地表示二氧化钛复合化催化剂的构造的图，图1B 是概括性地表示通过粘合剂法形成的催化剂的构造的图，图1C是概括 性地表示通过溶胶-凝胶法形成的催化剂的构造的图。

图2是概括性地表示第一实施方式的水处理装置的结构的图。

图3是表示颗粒的自然沉降速度的评价实验的结果的图。

图4是概括性地表示第二实施方式的水处理装置的结构的图。

图5是示意性地表示过滤膜的构造的立体图。

图6是表示二氧化钛颗粒和本实施方式的催化剂颗粒的粒度分布 的曲线图。

图7A是只有二氧化钛颗粒的透射型电子显微镜像的照片，图7B 是只有沸石颗粒的透射型电子显微镜像的照片，图7C是本实施方式的 二氧化钛复合化催化剂的透射型电子显微镜像的照片。

具体实施方式

下面，首先对本发明的基础见解进行说明。

（本发明的基础见解）

近年来，人们对内陆河川和湖沼等我们身边的水环境的关注提高， 包括在这些水环境中生息的水生生物的水环境整体的保护也引起关 注。另一方面，伴随农业、工业和人们的日常生活，被排放到水环境 中的医药品类等有机化合物所造成的污染问题日益严重。医药品类等 有机化合物对水环境中的生态系统具有很强的毒性。但是，医药品类 等有机化合物一般难溶于水且分解性低，因此，用以生物处理为中心 的现有的污水处理技术例如活性污泥法或吸附法不能去除。举出实际 的数据为例，在作为有机化合物的医药品类中，代表性物质双氯芬酸 （CAS No.15307－86－5）和卡马西平（CAS No.298－46－4）的利 用活性污泥法和吸附法的去除率，即使将处理时间延长至现有的一倍 以上，去除率也仅仅为5%～50%左右。在污水处理厂未去除的作为有 机化合物的医药品类直接被排放至河川等中，在自然界中一点一点地 被蓄积起来。实际上调查医药品类在内陆河川和湖沼等中的存在实际 状况时，能够容易地检测出无数的医药品类。另外，最近在特定地域 发现了雌雄同体的鱼，潜在的水环境的污染问题显著化。

作为将这种残留医药品类分解去除的水处理技术，臭氧处理、过 氧化氢处理以及以光催化剂处理为代表的高度氧化处理技术的开发正 在推进。其中，特别是使用二氧化钛光催化剂的水处理方法，期待在 水中所含的作为有机化合物的医药品类的分解中优异的特性。该优异 的特性很大程度上源于通过二氧化钛的光催化剂反应而由水生成且活 性非常高的短寿命的化学种OH自由基。在二氧化钛的表面生成的OH 自由基，在其寿命内立即与水中的作为有机化合物的医药品类发生化 学反应。作为其结果，医药品类容易地被分解去除。

在使用了二氧化钛光催化剂的水处理方法中，光反应容器内的二 氧化钛光催化剂的形态有：（Ⅰ）固定催化剂：利用粘合剂等将纳米级 的二氧化钛颗粒固定在基板上使用的方式、以及（Ⅱ）分散催化剂： 将纳米级的二氧化钛颗粒和处理水混合以悬浊液的状态使用的方式。 两种方式都是在水和二氧化钛光催化剂形成有界面的状态下，照射二 氧化钛的激发光UV（Ultraviolet：紫外）光。两者中从化学物质的分 解效率方面考虑，（Ⅱ）分散催化剂在得到更大的每单位质量的表面积 方面以及化学物质能够没有任何负荷地扩散到达二氧化钛的表面方面 是非常有利的。实际上，在水中的化学物质的分解效率中，若对上述 （Ⅰ）和（Ⅱ）的性能进行比较，（Ⅱ）分散催化剂以10倍～100倍的 水平显示比（Ⅰ）固定催化剂更高的性能。

然而，在使用了分散催化剂的水处理方法中，照射UV光使化学 物质分解后，二氧化钛颗粒分散存在于水中。通过将分散于水中的二 氧化钛颗粒从处理水中进行固液分离，能够进行二氧化钛颗粒的再利 用和处理水的排水。但是，二氧化钛颗粒的粒径为纳米级，分散在水 中的二氧化钛颗粒的固液分离困难。例如，使用利用高分子制的过滤 器的分离方法，会引起二氧化钛颗粒堵塞过滤器，使处理水的流速降 低，难以进行连续的二氧化钛颗粒的固液分离。另外，关于通过重力 的自然沉降法的利用，由于二氧化钛颗粒的粒径非常小，二氧化钛颗 粒的沉降速度极慢，因此即使将分散有二氧化钛颗粒的处理水静置1～ 2天的时间，二氧化钛颗粒也不会发生固液分离。即，在使用了分散催 化剂的水处理方法中，虽然化学物质的分解性能优异，但二氧化钛颗 粒的固液分离的工序成为整个水处理的决速步骤，大大妨碍了水处理 的效率，未实现正式的实际应用。

如果使用比纳米大的例如大于1μm的直径的二氧化钛颗粒作为催 化剂，就能够利用沉降进行固液分离。但是，具有大的粒径的二氧化 钛颗粒与纳米级的二氧化钛颗粒相比，每单位质量的表面积减少。另 外，若二氧化钛的粒径变大，二氧化钛就会从光催化剂活性高的锐钛 矿型结晶向光催化剂活性低的金红石型结晶进行相转变，得不到充分 的光催化剂活性。为了实现能够进行分散在水中的二氧化钛颗粒固液 分离的二氧化钛颗粒光催化剂，例如已提出在专利文献1或专利文献2 中记载的方法。

若使用粘合剂将光催化剂二氧化钛颗粒固定于粒径更大的载持颗 粒上，二氧化钛颗粒就会牢固地固定于载持颗粒的表面。其结果，能 够得到适于对分散在水中的光催化剂颗粒进行固液分离的微米级的光 催化剂颗粒。但是，利用该方法进行的固定有可能使二氧化钛颗粒的 光催化剂活性失活。另外，通过溶胶-凝胶法使二氧化钛在载持颗粒上 析出的光催化剂，与使用粘合剂将二氧化钛颗粒固定在粒径大的载持 颗粒上的光催化剂一样，虽然适于对分散在水中的光催化剂颗粒进行 固液分离，但光催化剂活性不充分。

鉴于以上的见解，本发明提供一种将光催化剂活性和固液分离性 能两者均优异的二氧化钛催化剂应用于水处理，将水溶液中所含的有 机化合物分解的方法。

（本发明第一方式的概要）

本发明的第一方式是将水溶液中所含的有机化合物分解的方法， 通过如下的方法来实现，即，该方法具备：在上述水溶液中添加催化 剂颗粒的工序a；一边在上述水溶液中搅拌上述催化剂颗粒，一边向上 述水溶液照射200纳米以上400纳米以下的波长的光，将上述有机化 合物分解的工序b；和停止上述工序b的搅拌，使上述催化剂颗粒从上 述水溶液沉降分离的工序c。上述催化剂颗粒仅由二氧化钛颗粒和沸石 颗粒构成，上述二氧化钛颗粒吸附于上述沸石颗粒的外表面，上述沸 石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10以上，上述水溶液中所含的上述催 化剂颗粒的浓度为0.4克/升以上16克/升以下。

根据上述方式，催化剂颗粒仅由二氧化钛和沸石颗粒构成，二氧 化钛颗粒吸附于沸石的颗粒的外表面，所以能够有效地利用二氧化钛 颗粒所具有的几乎所有的表面活性点。另外，与沸石颗粒单体或二氧 化钛颗粒单体相比，自然沉降的终端速度大，固液分离性能也优异。

本发明的第二方式是在第一方式的基础上，在上述工序c之后， 具备将在上述工序c中沉降分离出的上述催化剂颗粒再次添加于上述 水溶液中的工序d，在上述工序d之后，再次进行上述工序b和上述工 序c。

根据上述方式，能够再利用分离出的催化剂颗粒。

本发明的第三方式是在第一方式的基础上，在上述工序c中，在 具备过滤膜的固液分离槽中使上述催化剂颗粒沉降分离，还具备使用 上述过滤膜由上述水溶液生成处理后水的工序e，在上述工序e中，上 述过滤膜通过在平板状的框的两面粘贴树脂制的滤纸而构成，上述过 滤膜相对于上述催化剂颗粒沉降分离的方向平行地配置。

根据上述形态，能够使用过滤膜生成处理后水。

本发明的第四方式是在第三方式的基础上，在上述工序c之后， 还具备将在上述工序c中沉降分离出的上述催化剂颗粒再次添加于上 述水溶液中的工序f，在上述工序f之后，再次进行上述工序b、上述 工序c和上述工序e。

根据上述方式，可以再利用在第三形态中分离的催化剂颗粒。

本发明的第五方式是在第一方式的基础上，上述沸石颗粒是在酸 性的水溶液中进行处理，使氧化铝部位溶解，导入用于上述二氧化钛 颗粒直接吸附的活性点后，用水清洗去除了附着在表面的上述酸性的 水溶液的沸石颗粒。

根据上述方式，沸石的氧化铝部位（Al部位）溶解，能够更多地 导入用于在沸石的基本骨架内直接吸附二氧化钛的活性点。

（实施方式的说明）

下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是本发明不限 定于下面的实施方式。

<第一实施方式>

图1A概括性地表示本实施方式的方法中使用的二氧化钛复合化 催化剂的结构。本实施方式的二氧化钛复合化催化剂使用粒径为微米 级的沸石颗粒101，具有纳米级的锐钛矿型的二氧化钛颗粒102固定于 沸石颗粒101的表面的结构，分散在处理水107之中。即，本实施方 式的方法中使用的二氧化钛复合化催化剂仅由二氧化钛颗粒和沸石颗 粒构成。图1B概括性地表示现有技术的利用粘合剂法在载持颗粒104 上固定有二氧化钛颗粒的催化剂的结构，图1C概括性地表示利用溶胶 -凝胶法在载持颗粒104上固定有二氧化钛的催化剂的结构。如图1B 所示，在使用粘合剂的薄膜103、将二氧化钛颗粒102固定于载持颗粒 104上的情况下，二氧化钛颗粒固有的表面活性点的一部分被来自前体 物质的SiO₂或Al₂O₃等的薄膜覆盖。其结果，二氧化钛颗粒失活，催 化剂性能劣化。另外，在利用溶胶-凝胶法在载持颗粒上涂敷二氧化钛 的情况下，如图1C所示，催化剂成为载持颗粒104的表面被TiO₂薄 膜105覆盖、在TiO₂外壳的一部分出现二氧化钛析出物106的结构。 因此，作为催化剂的二氧化钛的实质上的反应表面积没有增大。本实 施方式的方法中使用的二氧化钛复合化催化剂，如图1A所示，二氧化 钛颗粒102不通过薄膜而是直接固定在沸石颗粒101上。因此，本实 施方式的方法中使用的二氧化钛复合化催化剂，能够有效地利用二氧 化钛颗粒所具有的几乎所有的表面活性点，能够保持与纳米级的二氧 化钛颗粒同等水平的光催化剂活性。其结果，本实施方式的方法中使 用的二氧化钛复合化催化剂的光催化剂活性，具有利用粘合剂法或溶 胶-凝胶法制成的光催化剂的8倍左右的高的性能。在此，所谓“二氧 化钛复合化催化剂仅由二氧化钛颗粒和沸石颗粒构成”是指，如图1A 所示，在沸石颗粒101和二氧化钛102的外表面不存在粘合剂的薄膜 103，并且沸石颗粒101的表面不被TiO₂薄膜105包覆。

例如，将沸石颗粒和二氧化钛颗粒以规定的重量比在纯水或接近 于纯水的水中混合，立即对该混合液进行超声波分散处理，使二氧化 钛颗粒吸附于沸石颗粒表面，将二氧化钛颗粒直接固定在沸石颗粒表 面。超声波处理的目的是为了强制性地使本来在水中以数百个单位的 颗粒数凝聚的二氧化钛颗粒分散，使二氧化钛颗粒容易地固定于沸石 颗粒的表面。超声波分散处理的时间优选1小时左右。二氧化钛颗粒 一旦吸附固定于沸石颗粒的表面，由于二氧化钛颗粒与沸石颗粒之间 的静电引力，在水中不容易从沸石颗粒的表面分离。

另外，在含有作为有机化合物的医药品类的处理水之中，也可以 进行上述二氧化钛复合化催化剂的合成，但得出的结果是，在纯水或 接近于纯水的水中事先合成二氧化钛复合化催化剂时的再现性良好。 为了将二氧化钛颗粒固定于沸石颗粒表面，优选在将沸石颗粒和二氧 化钛颗粒混合时，预先在酸性的水溶液中对沸石颗粒进行活性化处理。 沸石以二氧化硅和氧化铝为基本骨架。从另外的观点来说，也可以说 沸石以（SiO₄）^4－和（AlO₄）^5－为基本单位。通过上述的酸性的水溶液 的处理，仅沸石的氧化铝部位（Al部位）溶解，能够在沸石的基本骨 架内更多地导入用于直接吸附二氧化钛的活性点。具有该活性点的沸 石颗粒能够将更多的二氧化钛颗粒吸附固定于其表面。但是，酸性的 溶剂会使二氧化钛与沸石的颗粒之间的静电引力降低。因此，利用酸 性的水溶液的沸石颗粒的活性化处理，优选在二氧化钛复合化催化剂 的合成的前阶段进行。

图2示意性地表示本实施方式的水处理装置2的一个实施方式。 水处理装置2具备前过滤槽201、浆料罐202、光反应容器203、设于 光反应容器203内部的光源204、固液分离槽205和送返部206。本实 施方式的方法具备催化剂添加工序（工序a1）、光反应工序（工序b1） 和沉降分离工序（工序c1），根据需要具备再添加工序（工序d1）。下 面，对各工序进行说明。

<催化剂添加工序（工序a1）>

本实施方式的方法的最大的特征在于，在使二氧化钛复合化催化 剂均匀分散于处理水中的状态下，向二氧化钛复合化催化剂照射激发 光。

从浆料罐202供给含有二氧化钛复合化催化剂的浆料液。即，在 光反应容器203内的含有作为有机化合物的医药品类的水溶液中添加 二氧化钛复合化催化剂。其结果，在光反应容器203中，能够使二氧 化钛复合化催化剂分散于含有作为有机化合物的医药品类的水溶液之 中。为了防止二氧化钛复合化催化剂沉淀，优选对光反应容器203内 的水溶液进行轻度搅拌。

光反应容器203中的二氧化钛复合化催化剂的水中浓度优选为 0.4g/L以上16g/L以下的范围。若二氧化钛复合化催化剂的水中浓度高 于16g/L，则显著妨碍后述的UV光向水中的进入，作为有机物的医药 品类的分解去除的效率降低。另一方面，若二氧化钛复合化催化剂的 水中浓度低于0.1g/L，相对于UV光的光量，二氧化钛复合化催化剂的 量不足，因此分解去除的效率降低。

<光反应工序（工序b1）>

从光源204照射UV光。在照射UV光时，利用二氧化钛复合化 催化剂的催化剂作用，水溶液中所含的作为有机化合物的医药品被分 解去除。光源204的光的波长为200nm以上400nm以下。来自光源204 的UV光可以是单色光也可以是连续光，只要是该波长范围即可。另 外，二氧化钛光催化剂接受的光的波长越短，OH自由基的生成效率越 高。因此，从水溶液中所含的作为有机化合物的医药品的分解去除的 效率的方面来看，优选来自光源204的光的波长短。作为可以在光反 应工序中使用的光源，可以举出：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、 准分子灯、氙灯、太阳光、黑光、LED等。另外，在本工序，也优选 对光反应容器内的水溶液进行轻度搅拌。

光反应容器203是间歇式或连续式的任一种反应器。作为间歇式， 可以举出间歇反应器或间歇再循环反应器，作为连续式，可以举出搅 拌槽型反应器、管型反应器。在处理水中含有泥或砂等源于二氧化硅 类的无机化合物时，优选在前过滤槽201中预先将该无机化合物分离 去除。

<沉降分离工序（工序c1）>

在光反应工序之后，分散有二氧化钛复合化催化剂的水溶液从光 反应容器203被转移至固液分离槽205。由此，工序b1中的水溶液的 搅拌停止。在固液分离槽205中，使水溶液中的二氧化钛复合化催化 剂从水溶液沉降分离，制造二氧化钛复合化催化剂的浓缩液和处理后 水。利用二氧化钛复合化催化剂易沉降的特性，使二氧化钛复合化催 化剂在水溶液中沉降分离。沉降分离法可以举出重力沉降法、离心沉 降法、液体旋流法等方法。

在使用重力沉降法的分离中，将含有二氧化钛复合化催化剂的水 溶液在固液分离槽205中静置。二氧化钛复合化催化剂在重力的作用 下自然沉降，因此可以在固液分离槽205的下方得到二氧化钛复合化 催化剂浓缩而成的浓缩液（浆料液），在固液分离槽205的上方得到不 含二氧化钛复合化催化剂的作为上清液的处理后水。作为静置时间， 例如为10分钟以上。二氧化钛复合化催化剂的浓缩液（浆料液）经由 送返部206被送返至光反应容器203，可以在光反应工序中再利用。

另外，在使用离心沉降法的分离中，使含有二氧化钛复合化催化 剂的处理后水在无孔的旋转容器中旋转，将二氧化钛复合化催化剂分 离。利用离心力，只有二氧化钛复合化催化剂向容器的壁的方向移动 而被浓缩，被分离为处理后水和催化剂的浓缩液。旋转容器的离心力 例如为60G以上。

<再添加工序（工序d1）>

将在沉降分离工序中制造的二氧化钛复合化催化剂的浓缩液通过 送返部206送返至光反应容器203。即，将在沉降分离工序中分离出的 二氧化钛复合化催化剂再次添加于含有作为有机化合物的医药品类的 水溶液中。为了在光反应容器203中稳定地将医药品类分解，需要在 通过前过滤槽201连续地流入光反应容器的处理水中，连续地加入二 氧化钛复合化催化剂的浓缩液。作为该二氧化钛复合化催化剂的浓缩 液，可以再利用在固液分离槽205中制造的浓缩液。即，在本实施方 式中，在工序d1后可以再进行上述工序b1、上述工序c1。二氧化钛 复合化催化剂只要二氧化钛的表面活性点不被水垢成分或者来自有机 或无机物的难分解性薄膜等覆盖，就能够再利用。

<沉降分离性能>

在沉降分离工序中，催化剂颗粒所要求的性能例如是利用重力沉 降法在短时间内分离。该性能例如可以通过光透射法进行评价。光透 射法是通过连续测定向催化剂的悬浊液照射的激光的透射率，跟踪悬 浊液中光的透射率的经时变化的评价方法。在沉降速度大的催化剂的 悬浊液中，由于催化剂在短时间沉降，因此在短时间内观测到透射率 有大的变化。反之，在沉降速度小的物质中，即使经过时间也几乎看 不到透射率的变化。

作为本实施方式中使用的二氧化钛复合化催化剂颗粒的沉降分离 性能优异的例子，图3表示二氧化钛复合化催化剂颗粒、二氧化钛颗 粒（Degussa公司P25）、沸石颗粒（HY型）的自然沉降的状态。图3 的横轴表示将试料液注入样品池中之后的时间，纵轴表示透射率。二 氧化钛复合化催化剂颗粒在试料液中的浓度为3.6g/L。二氧化钛颗粒 在试料液中的浓度为0.9g/L。沸石颗粒在试料液中的浓度为2.7g/L。二 氧化钛颗粒的浓度或沸石颗粒的浓度与二氧化钛复合化催化剂颗粒中 所含的二氧化钛颗粒或沸石颗粒的浓度相同。另外，准备催化剂A和 催化剂B两种二氧化钛复合化催化剂颗粒，其中催化剂A使用浸渍于 0.1mol/L的盐酸水溶液中、并利用超声波清洗机实施了60分钟搅拌的 处理后的沸石颗粒（二氧化硅/氧化铝摩尔比：30、Si/Al摩尔比：15）， 催化剂B使用未浸渍于盐酸水溶液、利用超声波清洗机实施了60分钟 搅拌的处理后的沸石颗粒。

在图3中，301是催化剂A的结果，302是催化剂B的结果，303 是只有二氧化钛颗粒的结果，而304是只有沸石颗粒的结果。根据透 射率随着时间的经过而逐渐上升的状况，可以确认二氧化钛复合化催 化剂沉降的情况。为了比较沉降性能，算出在沉降时间30分钟期间产 生的各试料的透射率的变化量。二氧化钛颗粒的试料的透射率变化为 0%，沸石颗粒的试料的透射率变化为0.026%，将试料液注入样品池中 之后经过30分钟，透射率也基本没有上升。可以说这些颗粒在30分 钟内几乎不沉降。另一方面，催化剂A的试料的透射率变化为56%， 催化剂B的试料的透射率变化为36%。可以推测：与是否有沸石颗粒 的酸处理无关，将催化剂A和催化剂B在30分钟左右的实用的时间 内可以将催化剂从水溶液中沉降分离，达到能够排水的程度（透射率 变化：20%以上）。

根据透射率变化，计算将试料液注入样品池中之后在30分钟内沉 降的催化剂颗粒的比例（沉降量）。在催化剂A的试料中，92%的颗粒 发生沉降，在催化剂B的试料中，86%的颗粒发生沉降。因此，能够 使催化剂A和催化剂B在30分钟左右的实用的时间内沉降分离。另 一方面，沸石颗粒的试料只有1.6%的颗粒发生沉降，二氧化钛颗粒的 试料颗粒完全未发生沉降。

在流体中球形颗粒在重力的作用下自由沉降时，球形颗粒的沉降 速度与颗粒和水的比重差以及粒径的平方成比例。本实施方式的二氧 化钛复合化催化剂，在具有微米级（例如，1μm～10μm）的粒径的沸 石颗粒外表面，高密度地固定有二氧化钛颗粒，该二氧化钛颗粒与水 的比重差显示比沸石颗粒与水的比重差大100倍以上。因此，二氧化 钛复合化催化剂的粒径比纳米级的二氧化钛颗粒大三个数量级左右， 二氧化钛复合化催化剂与水的比重差比沸石颗粒与水的比重差大两个 数量级左右。由于这两方面的原因，可以认为二氧化钛复合化催化剂 与沸石颗粒和二氧化钛颗粒相比，显示出极大的沉降速度。

本实施方式中使用的沸石颗粒是以二氧化硅和氧化铝为基本骨架 的多孔性无机化合物。从另外的观点来说，也可以说本实施方式中使 用的沸石颗粒是含有（SiO₄）^4－和（AlO₄）^5－作为基本单位的多孔性无 机化合物。左右本实施方式的沉降分离工序的催化剂颗粒的沉降性能 受构成沸石的二氧化硅与氧化铝的比例的影响。在此，构成沸石的二 氧化硅/氧化铝的摩尔比，相对于沸石的（SiO₄）^4－与（AlO₄）^5－之比、 即Si/Al摩尔比为2倍的关系。本实施方式的沉降分离工序中的二氧化 钛复合化催化剂的沉降性能，受构成沸石的二氧化硅与氧化铝的比例 的影响。表1表示使用不同的二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石颗粒合成 的二氧化钛复合化催化剂的沉降时间30分钟的透射率变化和沉降的催 化剂颗粒的比例（沉降量）。

［表1］

这样，在沸石颗粒的二氧化硅/氧化铝摩尔比为10以上（Si/Al摩 尔比为5以上）的情况下，能够使二氧化钛复合化催化剂在30分钟左 右的实用的时间内沉降至能够排水的程度（透射率变化：20%以上）。 只有在使用二氧化硅/氧化铝比为10以上的沸石颗粒作为载持材料的 情况下，能够将二氧化钛颗粒稳定地固定。其理由是因为在二氧化钛 颗粒与沸石之间容易形成后述的键。因此，在水中，二氧化钛颗粒不 会从沸石颗粒脱离，能够长期使用。另外，作为载持材料的沸石颗粒 的结晶系没有特别的限定，例如可以使用一般的八面型、MFI型等的 沸石颗粒。

在本实施方式的二氧化钛复合化催化剂中，在二氧化钛颗粒与沸 石颗粒之间存在源于静电引力的强的键。因此，本实施方式的二氧化 钛复合化催化剂的耐久性高，例如即使经过了几个月，大量的二氧化 钛颗粒也被固定在沸石颗粒上。另一方面，例如，在使用二氧化硅颗 粒或氧化铝颗粒等无机系材料、砖或混凝土等无机系多孔体作为载持 材料的情况下，在载持材料与二氧化钛颗粒之间不形成强的键。在这 种情况下，如果在光反应容器中催化剂和水溶液一起被搅拌，在短时 间内，大量的二氧化钛颗粒就会从载持材料脱离。

在本实施方式中，固定于沸石颗粒的二氧化钛颗粒是结晶系为锐 钛矿型的具有光催化剂功能的颗粒，可以使用纳米级尺寸的颗粒，例 如德国Degussa公司生产的P25等。特别是在二氧化钛颗粒的平均粒 径在1nm～100nm的范围的情况下，能够构成合适的二氧化钛复合化 催化剂。平均粒径定义为二氧化钛颗粒的长径和短径的平均值。二氧 化钛颗粒的平均粒径小于1nm的情况下，由于量子尺寸效应，催化剂 活性降低。另外，二氧化钛颗粒的平均粒径大于100nm的情况下，作 用于二氧化钛颗粒的重力大于二氧化钛颗粒与沸石颗粒之间的作用 力。因此，二氧化钛颗粒在沸石颗粒上的固定变得不稳定，成为二氧 化钛颗粒容易从沸石颗粒脱离的状态，二氧化钛复合化催化剂的再现 性降低。由TEM（透射型电子显微镜）像测定构成本实施方式的二氧 化钛复合化催化剂的二氧化钛颗粒的粒径分布。其结果可以确认本实 施方式的二氧化钛颗粒的粒径分布为25.8±24.6nm，粒径被纳入上述 范围内。其中，误差是99%的可信界限的标准偏差。

本实施方式的方法中，在UV光照射下从二氧化钛的表面生成的 OH自由基担负将作为有机化合物的医药品类分解去除的作用。只要作 为分解去除的对象的化学物质是以碳原子或氮原子为骨架的有机化合 物，OH自由基就能够发挥高的反应性。其结果有机化合物被分解。基 本全部的医药品类都可以分类为芳香族化合物或脂肪族化合物，所以 利用本实施方式的水处理方法能够将医药品类全部分解去除。

<第二实施方式>

参照图4，对第二实施方式的方法进行说明。其中，第二实施方式 除了下面特别说明的情况之外，与第一实施方式相同。

图4概括性地表示实现本实施方式的方法的水处理装置。本实施 方式的水处理装置4具备前过滤槽401、浆料罐402、光反应容器403、 设置于光反应容器403内部的光源404、固液分离槽405、设置于固液 分离槽405内部的过滤膜406和送返部407。本实施方式的方法具备催 化剂添加工序（工序a2）、光反应工序（工序b2）、沉降分离工序（工 序c2）、根据需要的再添加工序（工序d2），还具备过滤工序（工序f2）。 下面，对各工序进行说明。

<催化剂添加工序（工序a2）>

本实施方式的催化剂添加工序（工序a2）与第一实施方式的催化 剂添加工序（工序a1）同样地进行，因此省略详细的说明。

<光反应工序（工序b2）>

本实施方式的光反应工序（工序b2）与第一实施方式的光反应工 序（工序b1）同样地进行，因此省略详细的说明。

<沉降分离工序（工序c2）>

将在工序b2处理后的水溶液送往固液分离槽405静置。由此，工 序b2的水溶液的搅拌停止。在静置的水溶液中，二氧化钛复合化催化 剂沉降，在固液分离槽405的下部形成二氧化钛复合化催化剂沉淀而 形成的层410。二氧化钛复合化催化剂沉淀而形成的层410从处理水与 二氧化钛复合化催化剂的混合液408分离，形成浓缩浆料。在构成浓 缩浆料的二氧化钛复合化催化剂中，含有分散于水溶液中的二氧化钛 复合化催化剂和在后述的过滤工序（工序f2）中没有通过过滤膜406 的催化剂颗粒。作为浓缩浆料回收的催化剂的比例例如为99.99%以上。 其中，关于本实施方式的二氧化钛复合化催化剂的沉降的性能评价和 理论的考察，与第一实施方式的说明一样。

<过滤工序（工序e2）>

在工序c2中使催化剂颗粒沉降的同时，通过使用了过滤膜206的 精密过滤，由处理水与催化剂颗粒的混合液208生成处理后水213。生 成的处理后水中的二氧化钛复合化催化剂的残留浓度例如为10ppm以 下。

图5是示意地表示过滤膜406的构造的立体图。过滤膜406是在 平板状的框501的两面粘贴固定有合成树脂制的滤纸502的膜。使用 泵（未图示）从过滤水取出口503抽吸水进行过滤。过滤水通过合成 树脂制的滤纸502进入框501的内部，作为处理后水213从过滤水取 出口503流出。

如图4所示，过滤膜406相对于二氧化钛复合化催化剂的沉降方 向409平行地配置。通常，随着过滤的进行，在过滤膜406的表面形 成称为滤饼层的催化剂颗粒的堆积层。该滤饼层由于其自重从过滤膜 406的表面剥落，沉降到固液分离槽405的下部。其中，关于本实施方 式中使用的二氧化钛复合化催化剂的精密过滤的性能评价将在后面描 述。

<再添加工序（工序f2）>

第二实施方式的再添加工序（工序f2）与第一实施方式的再添加 工序（工序d1）同样地进行。将在工序c2中分离出的二氧化钛复合化 催化剂的浓缩浆料，通过送返部407送返至光反应容器403。即，将在 沉降分离工序中分离出的二氧化钛复合化催化剂再次添加于含有作为 有机化合物的医药品类的水溶液中。二氧化钛复合化催化剂颗粒只要 是二氧化钛的表面活性点没有被水垢成分或者来自有机或无机物的难 分解性薄膜覆盖，就可以一次又一次地反复再利用。即，在本实施方 式中，在工序f2之后还可以再进行上述工序b2、上述工序c2和上述 工序e2。

对精密过滤的本实施方式的二氧化钛复合化催化剂的性能进行说 明。为了通过精密过滤将二氧化钛复合化催化剂分离，需要二氧化钛 复合化催化剂的粒径比过滤膜的孔径大很多。二氧化钛复合化催化剂 的粒径与过滤膜的孔径之差越大，过滤膜越不会发生堵塞，能够进行 短时间内的二氧化钛复合化催化剂的分离。图6表示测定二氧化钛颗 粒和本实施方式的二氧化钛复合化催化剂的粒度分布的结果。601是二 氧化钛颗粒的粒度分布测定的结果，602是本实施方式的二氧化钛复合 化催化剂的粒度分布测定的结果。二氧化钛复合化催化剂的平均粒径 为5.5μm。上述过滤工序（工序f2）的精密过滤所使用的树脂制的过 滤膜的平均孔径为0.42μm。另外，二氧化钛颗粒的平均粒径为0.2μm。

实施例

下面，通过实施例进一步具体地说明本发明。

<实施例1>

首先，利用如下的方法制造二氧化钛复合化催化剂。沸石颗粒使 用平均粒径为5.0μm、二氧化硅/氧化铝摩尔比为30（Si/Al摩尔比为 15）的HY型（Zeolyst公司，八面型）沸石颗粒。将沸石颗粒浸渍于 0.1mol/L的盐酸水溶液中并用超声波清洗机进行60分钟的搅拌，之后 通过抽滤从水中只分离回收沸石颗粒。用水对该粉末充分洗涤三次， 洗掉酸并使其干燥。将0.9g/L的二氧化钛颗粒（Degussa公司生产：P25） 和用盐酸水溶液处理过的HY型沸石颗粒2.7g/L添加于用超纯水制造 装置制作的纯水中。使用超声波发生装置对该溶液进行1小时超声波 处理。之后，以磁力搅拌器的转速300rpm搅拌60分钟，获得含有二 氧化钛复合化催化剂的浆料液。图7C表示这样操作制得的二氧化钛复 合化催化剂的透射型电子显微镜（TEM）像。其中，为了比较，图7A 表示只有二氧化钛颗粒的TEM像，图7B表示只有沸石颗粒的TEM像。 可知在二氧化钛复合化催化剂803中，二氧化钛颗粒801不通过薄膜 而被直接固定于沸石颗粒802。

使用这样操作制得的二氧化钛复合化催化剂的浆料液，构成图2 所示的水处理装置。将二氧化钛复合化催化剂的浆料装填在浆料罐202 内，向光反应容器203供给。使用分别溶解有在水环境中存在的作为 代表性残留医药品类的双氯芬酸、磺胺甲噁唑（CAS No.723－46－ 6）、布洛芬（CAS No.15687－27－1）、卡马西平的水溶液作为处理 水。将各物质以水溶液浓度1000μg/L溶解于纯水中后，分别导入光反 应容器203。向光反应容器供给二氧化钛复合化催化剂的浆料液使催化 剂浓度为3.6g/L，之后一边以200rpm搅拌一边照射UV光。光源204 是氙光源（朝日分光社生产：MAX302）和带通滤波器的组合。光的波 长设定为λ＝350nm，带宽设定为约10nm，光的强度设定为1mW/cm²。

采集光照射后的溶液，通过HPLC/MS（Agilent公司生产：6130） 对溶液中的各物质的浓度进行定量分析。照射时间为4分钟时的各物 质的分解去除率分别为：双氯芬酸99.95%、布洛芬99.95%、磺胺甲噁 唑89.13%、卡马西平94.50%，可知各物质基本被本实施例的二氧化钛 复合化催化剂分解。如此可以确认，二氧化钛复合化催化剂对于在水 环境中实际观测到的代表性的医药品类的分解去除是有效的。

将悬浮有经过了光反应工序的二氧化钛复合化催化剂的水溶液导 入固液分离槽205，通过光透射法进行利用重力的沉降的评价。使用 HeNe激光（632.8nm、3mW、无偏振光）作为光源，利用使用了物镜 的光纤耦合器将激光导入光纤内，向加入有悬浊液的固液分离槽205 照射。将透过固液分离槽205的光再次导入光纤内，最终向光电二极 管（浜松Photonics公司生产：C10439－03）受光面照射，测定透射率。 使二氧化钛复合化催化剂沉降30分钟后的透射率变化，不依赖于进行 处理的医药品的种类，均在55±5%的范围。可以确认该透射率变化的 值超过处理后水的能够排水的标准20%，通过沉降分离能够将二氧化 钛复合化催化剂在短时间内从悬浮有二氧化钛复合化催化剂的水溶液 固液分离。分离回收的二氧化钛复合化催化剂通过送返部206再次被 导入光反应容器203，能够连续地再利用。

如上所述，根据实施例1显示，实现了兼备光催化剂活性和固液 分离性能两者均优异的特性的水处理方法。

<实施例2>

用与实施例1同样的方法构成分解去除医药品类的水处理装置。 作为处理的医药品，使用双氯芬酸的10ppm水溶液。调节二氧化钛复 合化催化剂浆料的供给量，评价五种浓度的二氧化钛复合化催化剂的 水溶液中的污染物质的分解性能和沉降性能。将二氧化钛复合化催化 剂的浓度设定为溶液A1：0.04g/L、溶液B1：0.4g/L、溶液C1：3.6g/L、 溶液D1：16g/L、溶液E1：40g/L。在与实施例1一样的条件下照射 UV光，将4分钟后的药品分解去除率定义为污染物质的分解性能进行 评价。另外，与实施例1一样，将悬浮有经过光反应工序后的二氧化 钛复合化催化剂的水溶液导入固液分离槽205，将30分钟后的光透射 率变化定义为沉降性能进行评价。催化剂浓度为0.4g/L、3.6g/L和16g/L 的溶液的污染物质的分解性能分别为57.8%、57.2%、54.3%，可知这 些溶液显示高的分解性能。但是，催化剂浓度为0.04g/L和40g/L的溶 液的污染物质的分解性能为8.7%、10.3%，是催化剂浓度为3.6g/L的 溶液的分解性能的1/5以下。因此在本实施例的水处理方法中，二氧化 钛复合化催化剂的催化剂浓度优选在0.4g/L～16g/L的范围。

<比较例>

为了比较，制作使用粘合剂将二氧化钛颗粒固定于石英珠上的催 化剂，进行污染物质的分解性能和沉降性能的评价。作为粘合剂，使 用通常常用的非晶质二氧化硅。将Degussa公司P25的二氧化钛10g、 作为二氧化硅烷氧化物的TEOS（四乙氧基硅烷）8.7g、乙醇20g、浓 度1mol/L盐酸水溶液50g在烧杯内混合，一边立即在冰浴中冷却，一 边用磁力搅拌器进行30分钟搅拌。从搅拌开始30分钟以内使用该混 合液进行评价。将粒径为5μm的石英珠浸渍在该混合液中，将光催化 剂层涂敷于石英珠上。从混合液中过滤取出石英珠，在通风机内干燥 约1小时后，在80℃的烘箱中再干燥。通过上述工序，获得通过来自 TEOS的非晶质二氧化硅将二氧化钛颗粒固定在石英珠上的光催化剂。 二氧化钛颗粒通过来自TEOS的非晶质二氧化硅固定在石英珠的表面 的状态，通过SEM观察进行确认。同样地向光反应容器供给该光催化 剂的浆料，作为比较溶液1。本比较溶液1的二氧化钛颗粒浓度是与溶 液C1（3.6g/L）相同的浓度。

另外，作为比较溶液2，也进行仅分散有纳米级的二氧化钛颗粒的 溶液的试验。二氧化钛颗粒使用Degussa公司P25，浓度设定为与溶 液C1（3.6g/L）的二氧化钛颗粒浓度相同。使用与实施例2相同的药 品，在同样的条件下进行污染物质的分解性能和沉降性能的评价。

表2表示各浓度的二氧化钛复合化催化剂溶液和比较溶液的污染 物质的分解性能和沉降性能。

［表2］

在使用了粘合剂的比较溶液1中，催化剂的沉降性能与实施例2 的复合化催化剂溶液A1～E1为同等程度，但污染物质的分解性能非常 低，为7.0%，是溶液C1的八分之一以下。另外，在作为二氧化钛颗 粒的分散液的比较溶液2中，污染物质的分解性能为60.1%，显示出最 高的分解性能，但催化剂的沉降性能为0%，完全不能进行沉降分离。 另一方面可以确认，本实施例中使用的溶液B1～D1，兼备污染物质的 分解性能和沉降性能两者，因此能够实现实用上的水处理。

<实施例3>

使用与实施例1同样地操作制得的二氧化钛复合化催化剂的浓缩 浆料液，构成图4所示的水处理装置。二氧化钛复合化催化剂的浓缩 浆料被装填在浆料罐402中，向光反应容器403供给。使用分别溶解 有水环境中存在的作为代表性的残留医药品类的双氯芬酸、磺胺甲噁 唑（CAS No.723－46－6）、布洛芬（CAS No.15687－27－1）、卡马 西平的水溶液作为处理水。使各物质以水溶液浓度1000μg/L溶解在纯 水中后，分别导入光反应容器403。向光反应容器供给催化剂颗粒的浓 缩浆料液使催化剂浓度为3.6g/L，之后一边以200rpm进行搅拌一边照 射UV光。光源404是氙光源（朝日分光社生产：MAX302）和带通滤 波器的组合。光的波长设定为λ＝350nm、带宽设定为约10nm、光的 强度设定为1mW/cm²。

采集光照射后的溶液，通过HPLC/MS（Agilent公司生产：6130） 对溶液中的各物质的浓度进行定量分析。照射时间为4分钟时的各物 质的分解去除率：双氯芬酸为99.95%、布洛芬为99.95%、磺胺甲噁唑 为89.13%、卡马西平为94.50%，可知各物质基本被光催化剂分解。如 此可以确认，二氧化钛复合化催化剂对于在水环境中实际观测的代表 性的医药品类的分解去除是有效的。

将经过光反应工序后的悬浊溶液导入固液分离槽405，利用光透射 法进行通过重力的沉降的评价和通过精密过滤的分离的评价。使用 HeNe激光（632.8nm、3mW、无偏振光）作为光透射法的光源，利用 使用了物镜的光纤耦合器将激光导入光纤内，向加入有悬浊液的固液 分离槽照射。将透过了固液分离槽405的光再次导入光纤内，最终向 光电二极管（Photonics公司生产：C10439－03）受光面照射，测定透 射率，根据透射率算出沉降量。30分钟的沉降量不依赖于进行处理的 医药品的种类，均在92±5%的范围。可以确认，该值超过催化剂颗粒 的固液分离的标准80%，利用沉降分离能够在短时间内将悬浊液固液 分离。

精密过滤的过滤膜使用平均孔径0.42μm的树脂制的滤纸。检测精 密过滤中处理后水的输出流速，以约100mL/min在24小时内稳定。处 理后水的残留催化剂浓度为10ppm以下。另一方面，在二氧化钛颗粒 的情况下，最初为100mL/min的流速在8小时后降低至1.2mL/min， 发生了过滤膜的堵塞。

如上所述，由实施例3显示，使用二氧化钛复合化催化剂，实现 了兼备光催化剂活性和固液分离性能两者优异的特性的水处理方法。

<实施例4>

采用与实施例3同样的方法构成分解去除医药品类的水处理装置。 作为处理的医药品，使用双氯芬酸的10ppm水溶液。调节二氧化钛复 合化催化剂的浓缩浆料的供给量，评价五种二氧化钛复合化催化剂浓 度的溶液的污染物质的去除率、沉降量和处理后水的取出流速。将二 氧化钛复合化催化剂的浓度设定为：溶液A2：0.04g/L、溶液B2：0.4g/L、 溶液C2：3.6g/L、溶液D2：16g/L、溶液E2：40g/L。在与实施例3同 样的条件下照射UV光，将在4分钟的药品的去除率定义为污染物质 的分解性能进行评价。另外，将与实施例1同样地进行了光分解处理 后的悬浊液导入固液分离槽，评价30分钟后的沉降量和处理后水的取 出流速。二氧化钛复合化催化剂的浓度为0.4g/L、3.6g/L和16g/L的溶 液的污染物质的去除率分别为57.8%、57.2%、54.3%，可知这些溶液 显示出高的分解性能。但是，催化剂浓度为0.04g/L和40g/L的溶液的 污染物质的分解性能为8.7%、10.3%，是催化剂浓度为3.6g/L的溶液 的污染物质的分解性能的1/5以下。因此，在本实施例的水处理方法中， 优选溶液的催化剂浓度在0.4g/L以上16g/L以下的范围。

<比较例>

与上述比较溶液1同样地操作，获得通过来自TEOS的非晶质二 氧化硅将二氧化钛颗粒固定在石英珠上的光催化剂。二氧化钛颗粒通 过来自TEOS的非晶质二氧化硅被固定在石英珠的表面的状态，通过 SEM观察进行确认。与实施例4同样地向光反应容器供给该光催化剂 的浆料，作为比较溶液3。比较溶液3的二氧化钛颗粒浓度是与溶液 C2（3.6g/L）相同的浓度。

另外，对仅分散有纳米级的二氧化钛颗粒的溶液，与实施例4同 样地进行试验。二氧化钛颗粒使用Degussa公司P25，浓度与溶液C2 （3.6g/L）的二氧化钛颗粒浓度相同。在与实施例4同样的药品和条件 下，进行污染物质的去除率、沉降量和处理后水的取出流速的评价。

表3表示各浓度的催化剂颗粒溶液和比较溶液的各自的结果。在 使用粘合剂的比较溶液1中，沉降量和取出流速与实施例4的催化剂 颗粒溶液A2～E2为同等程度，但污染物质的分解性能非常低，为7.0%， 是溶液C2的八分之一以下。另外，在作为二氧化钛颗粒的分散液的比 较溶液3中，污染物质的分解性能为60.1%，显示最高的分解性能，但 沉降量为0%，完全不进行沉降分离，取出流速也为0mL/min，不能将 处理后水分离。另一方面，可以确认在本实施例中使用的溶液B2～D2 中，污染物质的分解性能、沉降量和取出流速均良好，能够实现实用 上的水处理。

［表3］

产业上的可利用性

本发明能够提供一种关于污水和自来水、或者内陆河川和湖沼的 水环境中所含的作为有机化合物的医药品类的分解去除，能够在实用 的时间内连续地进行水处理的方法和装置。能够作为一般家庭、医院 等的排水处理设备安装使用。还能够作为污水处理厂的污水处理工序 的一个工序使用。