准分馏萃取法分离氯化锂中碱土金属杂质的工艺

摘要

本发明公开准分馏萃取法分离氯化锂中碱土金属杂质的工艺。锂与碱土金属的分离是制备高纯和超高纯锂盐的难点。该工艺以P204为萃取剂、氢氧化锂为皂化剂，准分馏萃取分离氯化锂中碱土金属杂质；准分馏萃取体系中不使用洗酸溶液而是使用表观洗涤液。料液为工业级氯化锂的水溶液，表观洗涤液为工业级或质量指标接近工业级的氯化锂水溶液。皂化有机相溶液、氯化锂料液及表观洗涤液分别从第1级、萃取段与萃洗段的交界处、最后1级进入准分馏萃取体系。从第1级的萃余水相中获得高纯或超高纯氯化锂溶液；从最后1级的负载有机相中获得的锂富集物。本发明的工艺具有萃取级数少、酸碱消耗低、能量消耗少、绿色化程度高、分离成本低等优点。

说明书

技术领域

    本发明涉及准分馏萃取法分离氯化锂中碱土金属杂质的工艺，特别是涉及一种以P204为萃取剂、氢氧化锂为皂化剂的分离锂盐中碱土金属杂质的方法。

背景技术

高纯锂盐（99.99%）及超高纯锂盐（99.999%）广泛应用于电子材料、锂电池电极材料、磁性材料、陶瓷材料、玻璃材料、锂合金材料、锂电池电解质、原子能、航空航天、国防工业、光学仪器、制冷工业、医药等领域。

由于碱土金属离子与锂离子的性质相似，因此彼此之间分离较困难。尤其是镁离子，因其离子半径与锂离子的半径极为接近，导致锂镁之间的分离成为制备高纯和超高纯锂盐的第一大技术难点。目前，以工业级氯化锂（99%）为原料制备高纯氯化锂（99.99%）及超高纯氯化锂（99.999%）时，分离除去碱土金属的方法主要有沉淀法、重结晶法和离子交换法。沉淀法制备高纯和超高纯氯化锂需要实施反复多次沉淀操作，存在工艺流程长、沉淀剂消耗大、废水排放量大、作业环境要求高、劳动强度大、分离效果较差、生产成本高等缺点。重结晶法制备高纯和超高纯氯化锂需要实施多次重结晶操作，存在工艺流程长、能量消耗大、作业环境要求高、劳动强度大、分离效果较差、生产成本高等缺点。离子交换法制备高纯和超高纯氯化锂也需要实施多次离子交换操作，存在工艺流程长、生产规模小、分离效果较差、锂的产率低、生产成本高等缺点。以工业级氯化锂为原料制备超高纯氯化锂产品，现有的工艺的锂产率均低于85%。

发明内容

本发明的目的是针对现有分离碱土金属杂质制备高纯和超高纯氯化锂的方法所面临的技术困难和问题而提出的新工艺。

溶剂萃取法用于分离化学性质相近的化学元素或物质，最常用的串级工艺是分馏萃取。分馏萃取工艺最突出的优点是难萃组分和易萃组分的收率和纯度（4个指标）均可以很高。因此，分馏萃取工艺的应用十分广泛，例如稀土元素的湿法分离。由于每个锂离子负载1个正电荷，每个碱土金属离子负载2个正电荷；所以，碱土金属离子与锂离子的分离系数随着水相氢离子浓度增加而下降。如果采用分馏萃取来分离锂盐中的碱土金属杂质，在洗酸溶液加入到分馏萃取体系后将遇到分离系数显著下降的问题。为此，本发明提出准分馏萃取工艺。准分馏萃取工艺与分馏萃取工艺的主要区别：分馏萃取体系由萃取段和洗涤段构成，洗涤段的功能是洗涤有机相中的难萃取组分；在分馏萃取中，洗涤段的混合萃取比（E_M^’）必须大于1；在分馏萃取中，洗涤液通常是无机酸的水溶液。准分馏萃取体系由萃取段和萃洗段构成，萃洗段兼有萃取和洗涤的双重功能；在准分馏萃取中，萃洗段的混合萃取比（E_M^*）可以小于1；在准分馏萃取中，不使用洗酸，表观洗涤液实际上也是料液。

本发明准分馏萃取法分离氯化锂中碱土金属杂质的工艺，具体通过以下工艺方案来实现。

（1）氯化锂料液

氯化锂料液为工业级氯化锂的水溶液，其氯化锂浓度为1.0 M～5.0 M，pH值为6.0。氯化锂料液折合成工业级无水氯化锂，以质量百分数计，氯化锂的含量不低于95%，镁的含量不高于0.6%，钙的含量不高于0.6%，钡的含量不高于0.6%。

（2）有机相溶液

有机相溶液为二(2–乙基己基)磷酸（即P204）的煤油或磺化煤油溶液，其中P204浓度为1.0 M。P204萃取剂有机相使用时，采用氢氧化锂进行皂化，皂化率为30%。

（3）氯化锂表观洗涤液

表观洗涤液为工业级或相应质量指标接近工业级的氯化锂水溶液，其氯化锂浓度为1.0 M～5.0 M，pH值为6.0。氯化锂表观洗涤液折合成无水氯化锂，以质量百分数计，则氯化锂的含量不低于90%，镁的含量不高于1%，钙的含量不高于1%，钡的含量不高于1%。氯化锂表观洗涤液中碱土金属含量，应不低于氯化锂料液中的碱土金属含量。

（4）准分馏萃取体系

准分馏萃取体系由萃取段和萃洗段构成。皂化有机相溶液从第1级进入准分馏萃取体系；氯化锂料液从萃取段与萃洗段的交界处进入准分馏萃取体系；表观洗涤液从最后1级进入准分馏萃取体系。

（5）分离产品

从第1级的萃余水相（出口水相）中获得目标产品，目标产品为高纯或超高纯氯化锂溶液；从最后1级的负载有机相（出口负载有机相），经3M 盐酸4级逆流反萃取，获得副产品，该副产品为含有碱土金属的氯化锂富集物溶液。

本发明的优点是：1）工艺衔接性好。本发明工艺的原料易得，锂生产线上的氯化锂溶液、固体氯化锂溶于水、碳酸锂溶于盐酸，均可用作本发明工艺的原料；本发明工艺所得目标产品为高纯或超高纯氯化锂溶液，可以用于制备高纯或超高纯固体氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂等；所得副产品为氯化锂富集物溶液，可以返回到工业级氯化锂生产工艺中的适当工序。2）与现有制备高纯或超高纯氯化锂的工艺相比较，本发明工艺具有流程短、自动化程度高、劳动强度低、能量消耗少、绿色化程度高、生产规模大、分离效果好、作业环境要求不高、锂的产率高（大于95%）、生产成本低等优点。3）与分馏萃取工艺相比较，准分离萃取工艺的锂产率仅仅降低2～4个百分点，萃取槽的级数可以减少25%～50%，酸碱的消耗量可以减少88%～90%，经济效益有明显提高。

附图说明

图1为准分馏萃取分离工艺的示意图：

图中：第1级至第n级为萃取段，萃取段的级数为n级；第n+1级至第n+m级为萃洗段，萃洗段级数为m级。以无水氯化锂计，氯化锂表观洗涤液中碱土金属含量不低于氯化锂料液中的碱土金属含量。一般做法是，将碱土金属含量相对较低的氯化锂溶液，用作氯化锂料液，从第n级进入准分馏萃取体系；将碱土金属含量相对较高的工业级或相应质量指标接近工业级氯化锂溶液，用作氯化锂表观洗涤液，从第n+m级进入准分馏萃取体系。第1级的出口萃余水相为目标产品，即去除了碱土金属元素的高纯或超高纯氯化锂溶液。第n+m级的出口负载有机相为含有碱土金属的锂富集物，经盐酸反萃取获得相应的氯化锂富集物溶液。该氯化锂富集物溶液，返回到工业级氯化锂生产工艺中的适当工序。

具体实施方式

    下面结合具体实施例对本发明所述的准分馏萃取法分离氯化锂中碱土金属杂质的工艺作进一步描述。

实施例 1：

（1）氯化锂料液

氯化锂料液中锂离子Li⁺浓度为3.000 M，镁离子Mg²⁺的浓度为0.01341 M，钙离子Ca²⁺的浓度为0.008078 M，钡离子Ba²⁺的浓度为0.002591 M，pH值为6.0。折合成工业级无水氯化锂，以质量百分数计，其氯化锂LiCl的含量为97.91%，镁Mg的含量为0.2510%，钙Ca的含量为0.2492%，钡Ba的含量为0.2739%。

（2）有机相溶液

有机相为二(2–乙基己基)磷酸（即P204）的磺化煤油溶液，P204浓度为1.0 M。P204萃取剂有机相使用时，采用氢氧化锂进行皂化，皂化率为30%。

（3）氯化锂表观洗涤液

氯化锂表观洗涤液为氯化锂水溶液，其中锂离子Li⁺浓度为3.000 M，镁离子Mg²⁺的浓度为0.01341 M，钙离子Ca²⁺的浓度为0.008078 M，钡离子Ba²⁺的浓度为0.002591 M，pH值为6.0。折合成工业级无水氯化锂，以质量百分数计，其氯化锂LiCl的含量为97.91%，镁Mg的含量为0.2510%，钙Ca的含量为0.2492%，钡Ba的含量为0.2739%。

（4）准分馏萃取体系

准分馏萃取体系由萃取段和萃洗段构成。萃取段的级数为11级，萃洗段级数为6级。皂化有机相溶液从第1级进入准分馏萃取体系；氯化锂料液从第11级进入准分馏萃取体系；表观洗涤液从第17级（最后1级）进入准分馏萃取体系。

以一价金属离子（即携带一个正电荷的金属微粒）计，归一化萃取量S= 0.055791，归一化表观洗涤量W=1。萃取量︰料液进料量︰表观洗涤量=0.055791︰1︰1（一价金属离子摩尔比）。萃取段混合萃取比E_M=0.027896，萃洗段混合萃取比E_M^*=0.055791。

（5）分离产品

从第1级的萃余水相（出口水相）中获得目标产品超高纯氯化锂溶液：氯化锂LiCl的浓度为3.048 M，镁离子Mg²⁺ 的浓度为小于5×10^-6 M，钙离子Ca²⁺ 的浓度为小于3×10^-7 M，钡离子Ba²⁺的浓度为小于2×10^-8 M。折合为超高纯无水氯化锂，以质量百分数计，其氯化锂LiCl的含量为大于99.9995%，镁Mg的含量为小于0.0001%，钙Ca的含量为小于0.00001%，钡Ba的含量为小于0.000002%。

从最后1级的负载有机相（出口负载有机相），经3M 盐酸4级逆流反萃取，获得含有碱土金属的氯化锂富集物溶液。所得氯化锂富集物溶液，折合为无水氯化物，以质量百分数计，其氯化锂的含量为62.88%，氯化镁的含量为17.47%，氯化钙的含量为12.27%，氯化钡的含量为7.38%。氯化锂富集物溶液，返回到工业级氯化锂生产工艺的适当工序中。

（6）与分馏萃取的比较

采用分馏萃取工艺分离相同的氯化锂原料（即相应的准分馏萃取工艺中氯化锂料液与氯化锂表观洗涤液按一定比例混合的混合液，本例两者之体积比为1:1）：锂离子Li⁺浓度为3.000 M，镁离子Mg²⁺的浓度为0.02682 M，钙离子Ca²⁺的浓度为0.01616 M，钡离子Ba²⁺的浓度为0.005182 M，pH值为6.0。分馏萃取工艺的水相出口产品与准分馏萃取工艺相同；分馏萃取工艺的有机相出口产品，折合成无水氯化物，氯化锂的质量百分数为小于1%。有机相溶液、皂化剂及皂化率与准分馏萃取相同。洗涤液为盐酸溶液或出口有机相的反萃取溶液。分馏萃取工艺与准分馏萃取工艺的主要技术经济指标对比，见表1。表1中，准分馏萃取的进料量为氯化锂料液与氯化锂表观洗涤液之和；碱耗量为皂化用超高纯氢氧化锂的消耗量；酸耗量为洗涤用酸和反萃取用酸酸之和；锂产率（%）=100×目标产品氯化锂溶液中的锂质量／（进料中的锂质量+皂化剂氢氧化锂中的锂质量），准分馏萃取的进料中的锂质量为氯化锂料液中的锂质量和氯化锂表观洗涤液中的锂质量之和。

由表1可知，与相应的分馏萃取工艺相比，准分离萃取工艺的锂产率下降3.47个百分点；萃取级数减少14级，下降45.16%；酸碱的消耗量下降90.34%。

实施例 2：

（1）氯化锂料液

氯化锂料液中锂离子Li⁺浓度为4.500 M，镁离子Mg²⁺的浓度为0.007923 M，钙离子Ca²⁺的浓度为0.003622 M，钡离子Ba²⁺的浓度为0.002264 M，pH值为6.0。折合成工业级无水氯化锂，以质量百分数计，其氯化锂LiCl的含量为99.15%，镁Mg的含量为0.1001%，钙Ca的含量为0. 07545%，钡Ba的含量为0. 1616%。

（2）有机相溶液

有机相为二(2–乙基己基)磷酸（即P204）的磺化煤油溶液，P204浓度为1.0 M。P204萃取剂有机相使用时，采用氢氧化锂进行皂化，皂化率为30%。

（3）氯化锂表观洗涤液

氯化锂表观洗涤液为氯化锂水溶液，其中锂离子Li⁺浓度为4.500 M，镁离子Mg²⁺的浓度为0.01204 M，钙离子Ca²⁺的浓度为0.006133 M，钡离子Ba²⁺的浓度为0.003407 M，pH值为6.0。折合成工业级无水氯化锂，以质量百分数计，其氯化锂LiCl的含量为98.69%，镁Mg的含量为0.1514%，钙Ca的含量为0.1272%，钡Ba的含量为0.2421%。

 （4）准分馏萃取体系

准分馏萃取体系由萃取段和萃洗段构成。萃取段的级数为18级，萃洗段级数为7级。皂化有机相溶液从第1级进入准分馏萃取体系；氯化锂料液从第18级进入准分馏萃取体系；表观洗涤液从第25级（最后1级）进入准分馏萃取体系。

以一价金属离子（即携带一个正电荷的金属微粒）计，归一化萃取量S= 0.05430，归一化表观洗涤量W=1。萃取量︰料液进料量︰表观洗涤量=0.05430︰1︰1（一价金属离子摩尔比）。萃取段混合萃取比E_M=0.02715，萃洗段混合萃取比E_M^*=0.05430。

（5）分离产品

从第1级的萃余水相（出口水相）中获得目标产品超高纯氯化锂溶液：氯化锂LiCl的浓度为4.535 M，镁离子Mg²⁺ 的浓度为小于6×10^-6 M，钙离子Ca²⁺ 的浓度为小于3×10^-7 M，钡离子Ba²⁺的浓度为小于3×10^-8 M。折合为超高纯无水氯化锂，以质量百分数计，其氯化锂LiCl的含量为大于99.9995%，镁Mg的含量为小于0.0001%，钙Ca的含量为小于0.00001%，钡Ba的含量为小于0.000002%。

从最后1级的负载有机相（出口负载有机相），经3M 盐酸4级逆流反萃取，获得含有碱土金属的氯化锂富集物溶液。所得氯化锂富集物溶液，折合为无水氯化物，其氯化锂的含量为72.41%，氯化镁的含量为12.59%，氯化钙的含量为7.18%，氯化钡的含量为7.82%。氯化锂富集物溶液，返回到工业级氯化锂生产工艺的适当工序中。

（6）与分馏萃取的比较

采用分馏萃取工艺分离相同的氯化锂原料（相应的准分馏萃取工艺中氯化锂料液与氯化锂表观洗涤液按一定比例混合的混合液，本例两者之体积比为1:1）：锂离子Li⁺浓度为4.500 M，镁离子Mg²⁺的浓度为0.0099815 M，钙离子Ca²⁺的浓度为0.0048775 M，钡离子Ba²⁺的浓度为0.0028355 M，pH值为6.0。分馏萃取工艺的水相出口产品与准分馏萃取工艺相同；分馏萃取工艺的有机相出口产品，折合成氯化物，氯化锂的质量百分数为小于1%。有机相溶液、皂化剂及皂化率与准分馏萃取相同。洗涤液为盐酸溶液或出口有机相的反萃取溶液。分馏萃取工艺与准分馏萃取工艺的主要技术经济指标对比，见表2。表2中，准分馏萃取的进料量为氯化锂料液与氯化锂表观洗涤液之和；碱耗量为皂化用超高纯氢氧化锂的消耗量；酸耗量为洗涤用酸和反萃取用酸酸之和；锂产率（%）=100×目标产品氯化锂溶液中的锂质量／（进料中的锂质量+皂化剂氢氧化锂中的锂质量），准分馏萃取的进料中的锂质量为氯化锂料液中的锂质量和氯化锂表观洗涤液中的锂质量之和。

实施例 3：

（1）氯化锂料液

氯化锂料液中锂离子Li⁺浓度为1.500 M，镁离子Mg²⁺的浓度为0.01428 M，钙离子Ca²⁺的浓度为0.009310 M，钡离子Ba²⁺的浓度为0.002250 M，pH值为6.0。折合成工业级无水氯化锂，以质量百分数计，其氯化锂LiCl的含量为95.69%，镁Mg的含量为0.5221%，钙Ca的含量为0. 5615%，钡Ba的含量为0. 4650%。

（2）有机相溶液

有机相为二(2–乙基己基)磷酸（即P204）的煤油溶液，P204浓度为1.0 M。P204萃取剂有机相使用时，采用氢氧化锂进行皂化，皂化率为30%。

（3）氯化锂表观洗涤液

氯化锂表观洗涤液为氯化锂水溶液，其中锂离子Li⁺浓度为1.500 M，镁离子Mg²⁺的浓度为0.02767 M，钙离子Ca²⁺的浓度为0.01684 M，钡离子Ba²⁺的浓度为0.004592 M，pH值为6.0。折合成无水氯化锂，以质量百分数计，其氯化锂LiCl的含量为92.09%，镁Mg的含量为0.9738%，钙Ca的含量为0.9773%，钡Ba的含量为0.9132%。

 （4）准分馏萃取体系

准分馏萃取体系由萃取段和萃洗段构成。萃取段的级数为7级，萃洗段级数为6级。皂化有机相溶液从第1级进入准分馏萃取体系；氯化锂料液从第17级进入准分馏萃取体系；表观洗涤液从第13级（最后1级）进入准分馏萃取体系。

以一价金属离子（即携带一个正电荷的金属微粒）计，归一化萃取量S= 0.0734294，归一化表观洗涤量W=1。萃取量︰料液进料量︰表观洗涤量=0.0734294︰1︰1（一价金属离子摩尔比）。萃取段混合萃取比E_M=0.0367147，萃洗段混合萃取比E_M^*=0.0734294。

（5）分离产品

从第1级的萃余水相（出口水相）中获得目标产品超高纯氯化锂溶液：氯化锂LiCl的浓度为1.546 M，镁离子Mg²⁺ 的浓度为小于2×10^-6 M，钙离子Ca²⁺ 的浓度为小于7×10^-8 M，钡离子Ba²⁺的浓度为小于7×10^-9 M。折合为超高纯无水氯化锂，以质量百分数计，其氯化锂LiCl的含量为大于99.9995%，镁Mg的含量为小于0.0001%，钙Ca的含量为小于0.00001%，钡Ba的含量为小于0.000002%。

从最后1级的负载有机相（出口负载有机相），经3M 盐酸4级逆流反萃取，获得含有碱土金属的氯化锂富集物溶液。所得氯化锂富集物溶液，折合为无水氯化物，以质量百分数计，其氯化锂的含量为38.45%，氯化镁的含量为29.58%，氯化钙的含量为21.50%，氯化钡的含量为10.48%。氯化锂富集物溶液，返回到工业级氯化锂生产工艺的适当工序中。

（6）与分馏萃取的比较

采用分馏萃取工艺分离相同的氯化锂原料（相应的准分馏萃取工艺中氯化锂料液与氯化锂表观洗涤液按一定比例混合的混合液，本例两者之体积比为1:1）：锂离子Li⁺浓度为1.500 M，镁离子Mg²⁺的浓度为0.020975 M，钙离子Ca²⁺的浓度为0.013075 M，钡离子Ba²⁺的浓度为0.003421 M，pH值为6.0。分馏萃取工艺的水相出口产品与准分馏萃取工艺相同；分馏萃取工艺的有机相出口产品，折合成无水氯化物，氯化锂的质量百分数为小于1%。有机相溶液、皂化剂及皂化率与准分馏萃取相同。洗涤液为盐酸溶液或出口有机相的反萃取溶液。分馏萃取工艺与准分馏萃取工艺的主要技术经济指标对比，见表3。表3中，准分馏萃取的进料量为氯化锂料液与氯化锂表观洗涤液之和；碱耗量为皂化用超高纯氢氧化锂的消耗量；酸耗量为洗涤用酸和反萃取用酸酸之和；锂产率（%）=100×目标产品氯化锂溶液中的锂质量／（进料中的锂质量+皂化剂氢氧化锂中的锂质量），准分馏萃取的进料中的锂质量为氯化锂料液中的锂质量和氯化锂表观洗涤液中的锂质量之和。

 由表3可知，与相应的分馏萃取工艺相比，准分离萃取工艺的锂产率下降3.81个百分点；萃取级数减少13级，下降50.00%；酸碱的消耗量下降88.80%。