纳米银-蛋白质复合水溶液和蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品的制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米银-蛋白质复合水溶液和蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品的制备方法，属于纳米技术领域和纺织品后整理技术领域。其技术方案为：第一步，以硝酸银为制备纳米银的前驱体，以蛋白质作为稳定剂，制备纳米银-蛋白质复合溶液，测得纳米银粒径为10-50nm。第二步，将纤维素类纺织品先氧化处理，然后利用纳米银-蛋白质复合溶液对其进行功能化改性整理，得到蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品。纳米银复合溶液制备工艺简单、操作方便，还原剂和稳定剂无毒；功能化改性过程采用为一浴法浸渍整理。制得的纺织品一方面具有优异的抗菌性能，另一方面又被蛋白质涂覆改性，提高了抗菌纺织品的多功能化和服用性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米银复合水溶液和抗菌纺织品的制备方法，特别是一种纳米银-蛋白质复合水溶液和蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品的制备方法，属于纳米技术领域和纺织品后整理技术领域。

背景技术

纳米技术的出现，使贵金属银粒子在纳米尺寸下的杀菌能力产生了质的飞跃，极少的纳米银可产生强大的杀菌作用，可在数分钟内杀死细菌，广谱杀菌且无耐药性，能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复。纳米银的制备方法有物理法和化学法。化学法制备的纳米银颗粒形貌可控，操作简单。化学法有溶胶-凝胶法、电镀法、氧化还原法和微乳液法等。在制备纳米银时，必须选择合适的还原剂将银离子还原为纳米银，并要加入合适的分散剂对纳米银颗粒进行分散，以防止其团聚，降低抗菌效果。随着科学技术的发展和人们对自身健康和环境污染的关注，绿色化学在全球范围得到了快速的发展，绿色化学也推动了绿色功能纺织品的研发和生产。因此，近年来选择对环境和人体无害的还原剂和分散剂成为制备纳米银的一个研究热点。N. Vigneshwaran等 [N. Vigneshwaran, R. P. Nachane, R. H. Balasubramanya and P. V. Varadarajan. A novel one-pot ‘green’ synthesis of stable silver nanoparticles using soluble starch. Carbohydrate Research 341 (2006) 2012–2018.]利用可溶性淀粉作为“绿色”还原剂和分散剂合成了纳米银颗粒。A. Hebeish等[A. Hebeish, A. El-Shafei, S. Sharaf, S. Zaghloul. Novel precursors for green synthesis and application of silver nanoparticles in the realm of cotton ?nishing. Carbohydrate Polymers 84 (2011) 605–613.]利用环糊精衍生物作为还原剂和分散剂来制备纳米银，并分析了纳米银溶胶对棉织物的整理效果。

利用蛋白质改性纤维素纺织品，是先对纺织品进行选择性氧化，然后接枝蛋白质而制得，蛋白质改性纤维素纺织品结合了纤维素纤维和蛋白质材料的优点，具有亲肤、光滑、吸湿透气等功能性。目前对纺织品的功能整理大多为单一功能化整理，故研发一种多功能化的纺织品具有良好的发展前景。

目前公开的文献中，中国专利《一种抗菌纤维素纤维或制品及其制备方法》公开了纺织品后整理技术领域中，一种抗菌纤维素纤维或制品及其制备方法，其以蚕丝蛋白作为还原剂，以可溶性淀粉作为分散剂先制备出纳米银溶胶，然后与一定浓度的蛋白质溶液混合，制得纳米银-蛋白质溶液的二元复合溶液。利用该二元复合溶液整理纤维素纤维或制品。该专利中纳米银-蛋白质溶液的二元复合溶液采用两步法制备，首先制备出由可溶性淀粉分散的纳米银溶胶，然后与蛋白质溶液混合而制得二元复合溶液。未见有以丙三醇作为还原剂，以丝素蛋白质或丝胶蛋白质作为稳定剂一步法制得纳米银-蛋白质复合水溶液，然后对纤维素织物进行多功能化整理的文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种纳米银-蛋白质复合水溶液的制备方法；该方法以蛋白质为模板和稳定剂，以丙三醇为还原剂，制备的纳米银-蛋白质复合水溶液中纳米银颗粒稳定性好。

本发明要解决的另一技术问题是：提供一种蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品的制备方法，该方法是采用纳米银-蛋白质复合水溶液整理纤维素纺织品，制备得到的纺织品一方面具有优异的抗菌性能，另一方面又被蛋白质涂覆改性，提高了抗菌纺织品的多功能化和服用性能。

解决上述技术问题的技术方案是：一种纳米银-蛋白质复合水溶液的制备方法，包括以下步骤：将一定质量的硝酸银和稳定剂蛋白质溶解于水中配制氧化溶液，另将还原剂丙三醇溶解于水中配制还原溶液，然后将还原溶液加入到氧化溶液中，搅拌加热反应获得纳米银-蛋白质复合水溶液；所述的硝酸银、稳定剂和水按0.1～1: 6～15: 200的质量比配置成氧化溶液；所述的还原剂和水以1:1～10的质量比配置成还原溶液。

所述的步骤（1）中将还原溶液加入到氧化溶液中，搅拌加热反应获得纳米银-蛋白质复合水溶液的具体操作为：将还原溶液滴加入氧化溶液中，还原溶液和氧化溶液的体积配比为1:5-15，滴加过程保持搅拌，滴加完毕后加热反应并不断搅拌，制得黄色或棕黄色纳米银-蛋白质复合水溶液。

所述的制备纳米银-蛋白质复合水溶液的加热反应条件为：反应温度为60-80℃，反应时间为30-120min。

所述的稳定剂蛋白质是丝素蛋白质或丝胶蛋白质。

本发明的另一技术方案是：一种蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品的制备方法，包括以下步骤：将纺织品用2-10g/L的高碘酸钠溶液避光处理，得到氧化纺织品；将氧化纺织品在纳米银-蛋白质复合水溶液中浸渍震荡30-120min，浴比为1:30-1：50，温度为45℃-60℃；取出后焙烘，然后水洗晾干，得蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品；所述的纳米银-蛋白质复合水溶液是本发明所述的纳米银-蛋白质复合水溶液的制备方法制备得到的纳米银-蛋白质复合水溶液。

所述的纺织品避光处理过程中，纺织品与高碘酸钠溶液的比值为：1g:30-50mL，处理过程温度为40-50℃，时间30-120min。

所述的纺织品为天然棉纤维、天然麻纤维或再生纤维素纺织品。

本发明采用一浴法制备纳米银-丝胶蛋白或纳米银-丝素蛋白复合溶胶。在硝酸银-丝胶或丝素-丙三醇三元反应体系中以硝酸银为制备纳米银的前驱体，以丙三醇作为还原剂将Ag⁺还原为AgO；以天然蛋白质（天然蛋白质丝胶或丝素）作为稳定剂，利用丝胶或丝素的卷曲长链或β型长链结构，以其作为稳定剂和分散剂保护所制备的纳米银颗粒不发生团聚，从而制得粒径小且分散性良好，黄色或棕黄色的纳米银-丝胶蛋白复合溶胶或纳米银-丝素蛋白复合溶胶；然后用其对纤维素织物进行抗菌和改性整理。纳米银复合溶液制备工艺简单、操作方便，还原剂和稳定剂无毒；功能化改性过程采用为一浴法浸渍整理。制得的纺织品一方面具有优异的抗菌性能，另一方面又被蛋白质涂覆改性，提高了抗菌纺织品的多功能化和服用性能。

下面，结合附图和实施例对本发明之纳米银-蛋白质复合水溶液和蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品的制备方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1 为实施例1中制得纳米银-丝胶复合水溶液稀释一定倍数后测得的紫外-可见吸收光谱。

图2 是实施例3中制得的纳米银TEM图。

图3 是实施例2中棉织物、氧化棉织物以及蛋白质改性的纳米银抗菌棉织物的FTIR图谱。

图1中： (a)为0.5%丝胶溶液的UV-Vis吸收光谱；(b)为纳米银-丝胶复合水溶液的UV-Vis吸收光谱。纳米银-丝胶复合水溶液在419nm处出现了一个明显的强吸收峰，此吸收峰位置为纳米银的特征吸收峰，说明反应中有银纳米颗粒生成。

图3中：（a）、（b）、（c）分别为棉织物、氧化棉织物以及蛋白质改性的纳米银抗菌棉织物的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1：纳米银-蛋白质复合水溶液的制备方法。

纳米银-蛋白质复合水溶液的制备：0.2g硝酸银和10g丝胶蛋白质溶于200g水中配制氧化溶液，另将10g丙三醇溶于10g水中制备还原溶液，将还原溶液滴加入氧化溶液中并保持搅拌，还原溶液和氧化溶液的体积配比为1:5，滴加完后于60℃下搅拌反应120min，得到棕黄色的纳米银-丝胶复合水溶液，银纳米颗粒粒径为20-30nm。

实施例2：蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品的制备方法。

将棉织物置于4g/L的NaIO₄溶液中，于50℃下反应60min，得到氧化棉织物。以g：ml计，棉织物：NaIO₄溶液为1:30。将氧化棉织物在上述实施例1制备得到的纳米银-丝胶复合水溶液中浸渍处理60分钟，浸渍温度60℃，浴比1:30（即氧化棉织物与纳米银-丝胶复合水溶液的比值为1g:30ml）；浸渍后轧去织物中大量溶液，轧余率100%；然后将织物置于烘箱中80℃预烘5min，并于130℃焙烘3min，取出后于自来水中清洗1min，室温晾干，得到蛋白质改性的纳米银抗菌棉织物。

实施例3：纳米银-蛋白质复合水溶液的制备方法。

纳米银-蛋白质复合水溶液的制备：0.1g硝酸银和8g丝素蛋白质溶于200g水中配制氧化溶液，将5g丙三醇溶于10g水中配制还原溶液，然后将还原溶液滴加入氧化溶液中，还原溶液和氧化溶液的体积配比为1:15，滴加过程保持搅拌，滴加完后于60℃下反应90min，得到黄色的纳米银-丝素复合水溶液，银纳米颗粒粒径为10-20nm。

实施例4：蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品的制备方法。

将麻纤维织物置于8g/L的NaIO₄溶液中，于45℃下反应60min，得到氧化麻织物。以g：ml计，麻织物：NaIO₄溶液为1:40。将氧化麻织物在上述实施例3制备得到的纳米银-丝素复合水溶液中浸渍处理90分钟，处理温度为60℃，浴比1:40（即氧化棉织物与纳米银-丝素复合水溶液的比值为1g:40ml）；浸渍后轧去织物中大量溶液，轧余率100%；然后将织物置于烘箱中80℃预烘5min，并于130℃焙烘5min，取出后于自来水中清洗1min，室温晾干，得到蛋白质改性的纳米银抗菌麻织物。

实施例5：纳米银-蛋白质复合水溶液的制备方法。

纳米银-蛋白质复合水溶液的制备：0.5g硝酸银和30g丝胶蛋白质溶于500g水中配制氧化溶液，将20g丙三醇溶于50g水中配制还原溶液，然后将还原溶液滴加入氧化溶液中，还原溶液和氧化溶液的体积配比为1:10，滴加过程保持搅拌，滴加完后于70℃下反应120min，得到棕黄色的纳米银-丝胶复合水溶液，银纳米颗粒粒径为10-30nm。

实施例6：蛋白质改性的纳米银抗菌纺织品的制备方法。

将粘胶织物置于2g/L的NaIO₄溶液中，于45℃下反应30min，得到氧化粘胶织物。以g：ml计，粘胶织物：NaIO₄溶液为1:30。将氧化粘胶织物在上述实施例5制备得到的纳米银-丝胶复合水溶液中浸渍处理30分钟，浸渍温度为60℃，浴比1:50（即氧化棉织物与纳米银-丝胶复合水溶液的比值为1g:50ml）；浸渍后轧去织物中大量溶液，轧余率100%；然后将织物置于烘箱中80℃预烘5min，并于110℃焙烘5min，取出后于自来水中清洗1min，室温晾干，得到蛋白质改性的纳米银抗菌粘胶织物。

    本发明蛋白质改性抗菌纺织品的抗菌性能可以采用抑菌圈法或震荡法测定。表一是由实施例2和实施例4制备的蛋白质改性纳米银抗菌棉织物和麻织物对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌抑菌率的测试结果。根据国家标准GB/T 20944.3-2008（纺织品 抗菌性能的评价 第3部分:振荡法），采用震荡烧瓶法来测定整理后织物的抑菌率和洗涤不同次数后样品的抑菌率。由表一可知，整理后织物具有优异的抑菌效果，且耐洗性效果好。

表一：整理织物的抑菌率