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法律状态
2016-04-06
授权
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2014-04-09
实质审查的生效 IPC(主分类):C30B29/16 申请日:20131209
实质审查的生效
2014-03-12
公开
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技术领域
本发明涉及高性能的气敏传感器的制造技术领域，具体涉及一种定向生长单晶ZnO纳米墙的水溶液制备方法。
背景技术
气体传感器广泛应用于环境安全监测、毒气报警和生产流程控制等领域。ZnO纳米墙是一种优良的二维传感器活性材料[1-2]: 多孔结构使其具有体积小、质量轻、比表面积大的特点；大的比表面积又赋予了材料优异的机械柔韧性，因此，这为ZnO纳米墙在气体传感器上的应用奠定了良好基础。
生长高质量的ZnO纳米墙是国内外的研究热点。目前ZnO纳米墙的制备方法有金属有机物气相沉积法（MOCVD)[3-5]，脉冲激光沉积法(PLD)[6]，电化学沉积法[7-8]，碳热还原法[9]，物理热蒸发法[10-11]，水溶液法[12-14]等。相比其他制备方法，水溶液化学法(ACG)技术已被发展成为在较温和温度和低成本下在各种的基底上 (例如无定形，单晶，多晶，透明，引导，柔性等) 生长功能的金属氧化物涂层的常用方法。该方法不需要外加场，不需要任何模板和表面活性剂， 无任何精确的基底活化作用。而且水溶液化学法因为只有水被用来作为溶媒，该方法是完全可再生的，安全的和对环境无害的，从而完全避免了有机溶媒和他们的蒸发所潜在的毒性可能引起的安全危害。综上分析水溶液化学法（ACG）具有三大明显的优点：1）不需高温高压的复杂设备，成本低廉；2）成膜质量高适于大面积成膜；3）安全性高,可操作性强，无污染。
近年来，也有一些有关用水溶液法制备ZnO纳米墙的相关报道。Huihui Huang等[15]以Al箔为基底，在0.05 M 的Zn(NO3)2.6H2O 和 0.05 M的C6H12N4的混合生长液，于水热反应釜中90℃下生长出了ZnO纳米墙，研究结果发现随着生长时间的延长，多层具有褶皱的纳米墙堆砌到一起，形成平均厚度为29nm的ZnO纳米墙网络，其晶体结构为多晶。Dae-Hee Kim[16]等未使用任何衬底，利用10 mM Zn(COOH)2 在90℃下溶解于丙酮溶液5分钟获得种子层，然后在25 mM [Zn(NO3)2.6H2O]和25 mM [C6H12N4](HMT)的混合生长液中于40℃下生长出了ZnO纳米墙，该方法获得的ZnO纳米墙的厚度小于60nm，但是该方法生长的ZnO纳米墙呈倒伏状，未实现择优定向生长，光致发光性能测试结果也表明所制备的ZnO纳米墙含有大量的缺陷。M.Kashif[17]等在塑料衬底上首先热蒸镀了厚度分别为20nm和50nm的Ti薄膜和Au薄膜，然后在Au薄膜上又蒸镀一层厚为10nm的Al薄膜，最后以Zn(COOH)2 和乙醇为种子液，以[Zn(NO3)2.6H2O]和[C6H12N4](HMT)的混合液为生长液制备了ZnO纳米墙，而蒸镀Al薄膜需要昂贵的设备。Zhiqiang Liang[18] 等首先用旋涂法在ITO玻璃上涂上一层由溶胶凝胶法制备的Zn(COOH)2 涂层，然后将涂有Zn(COOH)2 涂层的ITO玻璃浸入到由0.1M(Zn(NO3)2.6H2O)和0.1M(C6H12N4, HMT)组成的混合生长液中在 75 ℃下水浴生长3h，用CH3COOH来调节其pH值为6.4。用去离子水冲洗后，将其浸入到0.3M的KOH 溶液中在80℃水浴生长20min, 最后在350℃下退火处理1h制备ZnO纳米墙，但是经KOH 溶液刻蚀的ZnO纳米墙结晶度较差。
从以上文献报道可以看出，水溶液法基本分为种子层生长和生长液生长两步，其中Al在ZnO纳米墙的生长过程中起着关键作用。要么以Al为基底，要么在ITO玻璃上蒸镀厚度为纳米级的Al薄膜。如果在水溶液法制备过程中没有Al元素的加入，所制备的ZnO纳米墙就含有较多的缺陷，无法实现定向生长。
ZnO的气敏机理属于表面电阻控制型。它主要是靠表面电导率变化的信息来检验被接触气体分子。对于ZnO这种N型半导体气敏元件来说，在工作温度下由于气体的化学吸附，在元件表面形成了表面损耗层，使得 ZnO能带在接近表面处发生弯曲，弯曲的大小取决于主要的载流子密度变化。相对于非定向生长的多晶ZnO纳米墙，定向生长的单晶ZnO纳米墙具有较少的缺陷、晶界和杂质，对于载流子传输可提供更有效的传输通道，以提高电导率。使其显示出更优异的气敏特性。因此，制备定向生长的单晶ZnO纳米墙对于高性能的气敏传感器显得尤为重要。
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发明内容
本发明的目的是提供一种定向生长单晶ZnO纳米墙的水溶液制备方法，以克服现有技术存在的多晶非定向问题。
本发明所采用的技术方案为：
一种定向生长单晶ZnO纳米墙的水溶液制备方法，其特征在于：
包括下述步骤：
a. ZnO种子层制备：
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O与体积比为1:1的乙二醇甲醚和乙醇组成的混合溶剂在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.05-0.5mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在60-80℃下加热搅拌，然后，将稳定剂乙醇胺逐滴加入到上述溶液中，直至溶液完全澄清，继续搅拌1-2h，得均匀稳定的胶体；将依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗，烘干后的ITO导电玻璃基板竖直浸入溶胶中，静止15-30s；垂直取出后在100℃下干燥5-10min；反复提拉干燥4-6次以使薄膜均匀并达到理想厚度；将薄膜在400-500℃下热处理30-90min，制备得到含有种子层的玻璃基底备用；
b. ZnO纳米墙生长
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.025-0.05mol/L的溶液，60-90℃加热搅拌0.5-1h，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将含有种子层的玻璃基底垂直插入，80-100℃恒温生长1-6h；取出后用去离子水冲洗并干燥，最后放入箱式电炉中在500-550℃下热处理0.5-1.5 h；取出后，用去离子水冲洗、干燥，在ITO导电玻璃上得到一层白色薄膜。
本发明具有以下优点：
1、相对于已有文献报道的水溶液法制备的ZnO纳米墙来说，本技术将传统的水溶液法和水热法相结合，对ZnO种子层加以改进，即以摩尔比1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O溶解在体积比为1：1由乙二醇甲醚、乙醇组成的混合溶剂中， 可实现ZnO纳米墙的定向生长。该方法既不需要使用Al箔为基底，也不需要蒸镀Al薄膜，制备方法安全可靠,方便易行，无污染。操作简便，使用常规的容器和设备即可。
2、相对于已有文献报道的水溶液法制备的ZnO纳米墙来说，通过对ZnO纳米墙的热处理（500-550℃），可实现ZnO纳米墙的单晶化，这对气敏传感器会提供更有效的导电通道以提高电导率。
附图说明
图1是实施例1制备的ZnO纳米墙微观形貌图。
图2是实施例2制备的ZnO纳米墙微观形貌图。
图3是实施例3制备的ZnO纳米墙微观形貌图。
图4是实施例4制备的ZnO纳米墙微观形貌图。
图5是实施例1制备的ZnO纳米墙透射电镜图。
图6是实施例1制备的ZnO纳米墙XRD谱。
图7是实施例1制备的ZnO纳米墙选区电子衍射照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
实施例1：
a. ZnO种子层制备：
将Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O(1:1)(二水合醋酸锌,分析纯)与乙二醇甲醚、乙醇（1:1比例）组成的混合溶剂在室温条件下混合（Zn2+浓度为0.2mol/L），放在磁力搅拌器上加热搅拌（温度为60℃），然后，将稳定剂乙醇胺（MEA）逐滴加入到上述溶液中，直至溶液完全澄清，继续搅拌（1h），得均匀稳定的胶体。将依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗（清洗时间均为30min），烘干后的ITO导电玻璃基板竖直浸入溶胶中，静止30s；垂直取出后在100℃下干燥5min；反复提拉干燥4次以使薄膜均匀并达到理想厚度；将薄膜在500℃下热处理30min。
b. ZnO纳米墙生长：
将Zn(NO3)26H2O（六水合硝酸锌，分析纯）与(CH3)6N4（六次甲基四胺，HMT；分析纯)按摩尔比1:1配制成0.05mol/L的溶液，80℃加热搅拌0.5h。将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将含有种子层的玻璃基底垂直插入，80℃恒温生长4h;取出后用去离子水冲洗并干燥，最后放入箱式电炉中在500℃下热处理1 h。取出后，用去离子水冲洗、干燥，在ITO导电玻璃上得到一层白色透明的薄膜。所得ZnO纳米墙微观形貌如图1所示，从图中可以看出纳米墙厚度比较均匀，跟基底相垂直，墙体厚度大概在30nm左右。图5为纳米墙局部的透射电镜照片，从图中可以看墙体厚度比较均匀。图6为ZnO纳米墙的XRD谱，在34.450°处出现了一个尖锐的峰，经分析为ZnO（002）晶面的衍射峰，而ZnO其它晶面的衍射峰都未出现，说明生成的ZnO纳米墙具有很好的择优取向性。单片ZnO纳米墙的选区电子衍射照片（图7）证实了其为单晶结构。
实施例2：
a. ZnO种子层制备：
将Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O(摩尔比1:1)(二水合醋酸锌,分析纯)与乙二醇甲醚、乙醇（体积比1:1）组成的混合溶剂在室温条件下混合（Zn2+浓度为0.05mol/L），放在磁力搅拌器上加热搅拌（温度为65℃），然后，将稳定剂乙醇胺（MEA）逐滴加入到上述溶液中，直至溶液完全澄清，继续搅拌（1h），得均匀稳定的胶体。将依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗（清洗时间均为30min），烘干后的ITO导电玻璃基板竖直浸入溶胶中，静止20s；垂直取出后在100℃下干燥5min；反复提拉干燥5次以使薄膜均匀并达到理想厚度；将薄膜在500℃下热处理30min。
b. ZnO纳米墙生长：
将Zn(NO3)26H2O（六水合硝酸锌，分析纯）与(CH3)6N4（六次甲基四胺，HMT；分析纯)按摩尔比1:1配制成0.05mol/L的溶液，85℃加热搅拌0.5h。将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将含有种子层的玻璃基底垂直插入，80℃恒温生长3h；取出后用去离子水冲洗并干燥，最后放入箱式电炉中在550℃下热处理1 h。取出后，用去离子水冲洗、干燥，在ITO导电玻璃上得到一层白色透明的薄膜。所得ZnO纳米墙微观形貌如图2所示。
实施例3：
a. ZnO种子层制备：
将Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O(摩尔比1:1)(二水合醋酸锌,分析纯)与乙二醇甲醚、乙醇（体积比1:1比例）组成的混合溶剂在室温条件下混合（Zn2+浓度为0.3mol/L），放在磁力搅拌器上加热搅拌（温度为70℃），然后，将稳定剂乙醇胺（MEA）逐滴加入到上述溶液中，直至溶液完全澄清，继续搅拌（2h），得均匀稳定的胶体。将依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗（清洗时间均为30min），烘干后的ITO导电玻璃基板竖直浸入溶胶中，静止30s；垂直取出后在100℃下干燥5min；反复提拉干燥5次以使薄膜均匀并达到理想厚度；将薄膜在500℃下热处理30min。
b. ZnO纳米墙生长：
将Zn(NO3)26H2O（六水合硝酸锌，分析纯）与(CH3)6N4（六次甲基四胺，HMT；分析纯)按摩尔比1:1配制成0.025mol/L的溶液，85℃加热搅拌0.5h。将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将含有种子层的玻璃基底垂直插入，60℃恒温生长6h；取出后用去离子水冲洗并干燥，最后放入箱式电炉中在550℃下热处理0.5 h。取出后，用去离子水冲洗、干燥，在ITO导电玻璃上得到一层白色透明的薄膜。所得ZnO纳米墙微观形貌如图3所示。
实施例4：
a. ZnO种子层制备：
将Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O(1:1)(二水合醋酸锌,分析纯)与乙二醇甲醚、乙醇（1:1比例）组成的混合溶剂在室温条件下混合（Zn2+浓度为0.5mol/L），放在磁力搅拌器上加热搅拌（温度为80℃），然后，将稳定剂乙醇胺（MEA）逐滴加入到上述溶液中，直至溶液完全澄清，继续搅拌（2h），得均匀稳定的胶体。将依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗（清洗时间均为30min），烘干后的ITO导电玻璃基板竖直浸入溶胶中，静止15s；垂直取出后在100℃下干燥10min；反复提拉干燥6次以使薄膜均匀并达到理想厚度；将薄膜在400℃下热处理90min。
b. ZnO纳米墙生长
将Zn(NO3)26H2O（六水合硝酸锌，分析纯）与(CH3)6N4（六次甲基四胺，HMT；分析纯)按摩尔比1:1配制成0.05mol/L的溶液，90℃加热搅拌1h。将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将含有种子层的玻璃基底垂直插入，100℃恒温生长1h;取出后用去离子水冲洗并干燥，最后放入箱式电炉中在550℃下热处理1.5h。取出后，用去离子水冲洗、干燥，在ITO导电玻璃上得到一层白色透明的薄膜。所得ZnO纳米墙微观形貌如图4所示。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
机译： 低温连续循环反应器用于薄膜，纳米结构和ZnO本体单晶水溶液的水溶液合成
机译： ZnO薄膜，纳米结构和低温连续循环反应器在水溶液中合成本体单晶
机译： 包含Zno单晶纳米粒子的太阳能电池及其制备方法
