一种采用流变相反应法合成单分散六角形稀土氟化物纳米片的方法

摘要

本发明公开一种采用流变相反应法合成单分散六角形稀土氟化物纳米片的方法，其特征是：将稀土金属化合物、氟化物以及有机溶剂/水的混合溶剂充分混合研磨均匀成流变相物质，后在密封的反应釜内恒温保持反应时间，得到所述单分散六角形稀土氟化物纳米片。所制备的稀土氟化物纳米片将在发光材料、磁性材料、储氢材料、气敏材料、润滑油添加剂、化学传感器、电极材料等方面得到广泛应用。本发明工艺简单，无有机废液排放，环保，符合环境要求，反应在密封体系中进行，避免了工业化生产的粉尘问题，同时产品具有良好的均匀性和高纯度，成本低，适合进行大规模工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种采用流变相反应法合成单分散六角形稀土氟化物纳米片的方法。

背景技术

稀土氟化物是一种优良的无机材料，在离子选择电极、固体电解质传感器、光学器件等方面具有广泛的应用。纳米尺度的稀土氟化物具有许多不同于块状材料的性质，其应用前景更加广阔。目前已有多种制备纳米尺度的稀土氟化物的方法，如液相沉淀法、水热法、乳液法、微波法等。王训等在发明专利[CN1749170A]中将稀土金属离子和氟化物溶液与碱金属氢氧化物、脂肪酸和有机极性溶剂的混合，采用溶剂热法合成稀土金属氟化物纳米粒子。但这些方法合成的稀土氟化物多为球形或不规则形状的纳米粒子。纳米材料的结构、形貌是影响其性能的重要因素，研究合成具有规则且新颖形貌的纳米稀土氟化物也引起研究者的兴趣，Lemyre等[Chem. Mater., 2005,17, 3040]通过反相微乳液法合成了四方形和六角形的纳米LaF₃，张茂峰等[无机化学学报,2006, 10,152]通过乙醇溶剂热法合成了LaF₃纳米线。但这些制备方法往往需要大量的有机溶剂或水介质，反应过程需要大力搅拌，增加了设备投资，而且反应时间长，能耗高，制备成本高。目前在发表的文章和专利中尚未见到采用本发明方法合成单分散六角形稀土氟化物纳米片的报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种工艺简单、低成本的合成单分散六角形稀土氟化物纳米片的流变相制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：本发明所述的一种采用流变相反应法合成单分散六角形稀土氟化物纳米片的方法，是将稀土金属化合物、氟化物以及有机溶剂/水的混合溶剂充分混合研磨均匀成流变相物质后，在密封的反应釜内恒温保持反应时间，得到单分散六角形稀土氟化物纳米片。

具体地说本发明的制备方法为:1）先将稀土金属化合物、氟化物按一定比例混合，充分研磨均匀；2）加入有机溶剂-水组成的混合溶剂，充分研磨得到均匀的流变相物质；3）将步骤2)得到的流变相物质移入高压反应釜中，恒温保持一定时间，进行流变相反应，后自然冷却；4）经蒸馏水、乙醇多次洗涤，过滤，真空60℃干燥得到所述单分散稀土氟化物纳米片。

上述步骤1)中，稀土金属化合物与氟化物的摩尔比为1:2-6。

上述步骤1)中，所述稀土金属为镧、铈、镨或钕，稀土金属化合物或可溶性的稀土金属化合物。

上述步骤1)中，所述氟化物为氟化铵、氟化钠或氟化氢铵。

上述步骤2)中，所述有机溶剂至少有一种选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或正丁醇，所述有机溶剂与水的体积比为1-4:1。

上述步骤2)中，有机溶剂/水的混合溶剂的质量与稀土金属化合物和氟化物的总质量比为0.3-1.2:1。

上述步骤3)中，所述反应温度为60-180℃，时间为10-48h。

上述可溶性的稀土金属化合物为硝酸盐或氯化盐。

更进一步地说,本发明所述的单分散六角形稀土氟化物纳米片的流变相制备方法，按以下步骤进行合成：

1）先将稀土金属化合物、氟化物按一定比例混合，充分研磨均匀；2）加入有机溶剂-水的混合溶剂，充分研磨得到均匀的流变相物质；3）将步骤2)得到的流变相物质移入高压反应釜中，恒温保持一定时间，进行流变相反应，后自然冷却；4）经蒸馏水、乙醇多次洗涤，过滤，真空60℃干燥得到所述单分散稀土氟化物纳米粒子。

所述的，稀土金属化合物与氟化物的混合优选比例为摩尔比1:2-6。

所述稀土金属优选镧、铈、镨、钕，并且优选这些稀土金属的可溶性盐，如硝酸盐或氯化盐等，或以其氧化物与硝酸、盐酸等来配制溶液。

所述氟化物优选氟化铵、氟化钠或氟化氢铵。

所述有机溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丁醇，且是其中的任意一种或几种的混合，有机溶剂与水的混合的优选比例为体积比1-4:1。

所述的有机溶剂/水的混合溶剂的质量与稀土金属化合物和氟化物的总质量比优选为0.3-1.2:1。

所述反应温度优选为60-180℃，时间为10-48h。

本发明采用流变相反应合成技术，在较低的温度下，在密封体系中合成单分散六角形稀土氟化物纳米片。流变相法是将固体反应原料在室温下按一定比例混合，充分研磨后，加入适量的溶剂将体系混合均一，调制成固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的糊状或黏稠状固液混合体系，即流变相体系，将体系置于适当的反应条件下可得产物。在流变相独特的状态下许多物质会表现出超浓度现象和新的反应特性，可获得不同于传统的液相、 固相合成法的具有新颖的形貌和性能的纳米材料。并且，在流变相状态下，固体混合物和溶剂充分接触，形成不分层、流变的体系，固体微粒表面能有效利用，使反应更加充分；产物纯度与产率高，避免了液相法大量溶剂的使用，便于批量生产；合成过程产生的粉尘少，有利于环保；热交换良好，不会出现局部过热，反应温度低且容易控制，是一种“节能、高效、减污的”绿色合成路线。

本发明的优点在于：以少量的水和有机溶剂构建成流变相反应体系，避免了现有的液相反应法中大量溶剂的使用和固相反应法中大量粉尘的产生，本发明方法工艺操作简单，成本低，安全，高效实现单分散六角形稀土氟化物纳米片的合成，适合工业化批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的流变相合成单分散六角形LaF₃纳米片的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1的流变相合成单分散六角形LaF₃纳米片的透射电镜图。

图3 为本发明实施例1的流变相合成单分散六角形LaF₃纳米片的选区电子衍射图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

称取2.2g分析纯硝酸镧和0.6g分析纯氟化铵粉末于研钵中，充分研磨均一，加入2.8g的乙醇-水混合溶剂(采用无水乙醇和水体积比为1:1)调成流变态，后转入20mL反应釜内,密封，于120℃保温10h，自然冷却后，取出，经蒸馏水洗涤数次，离心分离，真空60℃干燥得白色粉末状产物。如图1所示产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化镧，产物纯净，没有其他杂质的衍射峰存在；从图2透射电子显微镜的形貌分析可以看出，形貌为六角形纳米片状结构，分散较为均匀，粒子平均尺度为10-15nm；从图3选区电子衍射图可以看到良好的多晶衍射环，表明产物具有良好的结晶度。

实施例2：

称取2.2g分析纯硝酸铈和1g分析纯氟化钠粉末于研钵中，充分研磨均一，加入3g的丙酮-水混合溶剂(两者体积比为2:1)调成流变态，后转入20mL反应釜内,密封，于100℃保温12h，自然冷却后，取出，经蒸馏水洗涤干净后，离心分离，真空60℃干燥得黑色粉末状产物。产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化铈；从透射电子显微镜的形貌分析可以看出，形貌为单分散六角形纳米片状结构，粒子平均尺度为15-20nm。

实施例3：

称取1g分析纯氧化镨加入1mL浓硝酸中，加热至完全溶解，加入1g分析纯氟化氢铵粉末于研钵中，充分研磨均一，加入2g的甲醇-水混合溶剂(两者体积比为4:1)调成流变态，后转入20mL反应釜内,密封，于150℃保温14h，自然冷却后，取出，洗涤数次，离心分离，真空60℃干燥得白色粉末状产物。产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化镨；从透射电子显微镜的形貌分析可以看出，形貌为单分散六角形纳米片状结构，粒子平均尺度为20-30nm。

实施例4：

称取2.5g分析纯氯化钕和1.2g分析纯氟化铵粉末于研钵中，充分研磨均一，加入3g的异丙醇-水混合溶剂(两者体积比为3:1)调成流变态，后转入20mL反应釜内,密封，于100℃保温12h，自然冷却后，取出，经蒸馏水洗涤数次，离心分离，真空60℃干燥得浅兰色粉末状产物。产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化钕；从透射电子显微镜的形貌分析可以看出，形貌为单分散六角形纳米片状结构，粒子平均尺度为20-30nm。