还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极的制备方法及其在检测水体溴酸根中的应用

摘要

还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极的制备方法及其在检测水体溴酸根中的应用，涉及玻碳电极的制备及检测水体中溴酸根的技术领域。本发明通过三步法制备取得还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物呈现特殊的纳米棒状结构，在石墨烯的帮助下，复合物的比表面积得到有效地增大，因此相比于单一材料修饰的电极，该复合物修饰的电极具有更好的催化性能，可用于对水体中溴酸根含量的检测。

说明书

技术领域

本发明涉及玻碳电极的制备技术领域，还涉及检测水体中溴酸根的方法技术。

背景技术

溴酸根离子是饮用水氯化消毒的副产物，因此在饮用水中经常被检测到。此外，溴酸盐还广泛运用在面包发酵工艺中。研究发现：人若长期暴露在过量的溴酸盐环境中会导致肾细胞肿瘤等疾病。美国环境署规定溴酸根的最大摄入量不超过10μg L^?1。因此，对溴酸根的实时检测是一件非常必须而有意义的事。电化学法是检测溴酸根的常用方法之一，原因在于电化学技术不需要持续添加化学试剂，操作简单。但是溴酸根在传统的电极材料表面常常表现惰性。解决这一问题的办法之一就是选择纳米复合材料修饰的电极。自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授及其合作者首次分离制得以来，单层石墨烯 (Graphene) 因其超凡的导电性、导热性及稳定性引起物理学、化学及材料学等领域的广泛关注。据报道，单层石墨烯的比表面积高达2630 m²/g，并且易于实现掺杂与官能团修饰。最新的国内外研究结果表明石墨烯纳米材料可以高效地降解或吸附水中的污染物。此外，导电聚合物因其特殊的光、电、磁性等特性，也是一种常用的环境功能材料。

发明内容

本发明首要目的是提出一种方便检测的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将由石墨氧化物修饰玻碳为工作电极、铂金为对电极和饱和甘汞为参比电极组成的三电极置于pH值为3.0～6.0、浓度为0.05～2.0 mol·dm^-3的磷酸缓冲液中，用循环伏安法还原石墨烯氧化物；还原结束后，取出石墨氧化物修饰玻碳，用去离子水洗涤后，得到还原石墨烯修饰的玻碳电极；

2）将由上述还原石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极、铂金为对电极和饱和甘汞为参比电极组成的三电极置于由苯胺、邻氨基酚和盐酸组成的混合水溶液中，用电聚合法制备聚苯胺邻氨基酚；聚合结束后，取下工作电极，用去离子水洗涤后，得到还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚修饰的玻碳电极；

3）将由上述还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚修饰的玻碳电极为工作电极、铂金为对电极和饱和甘汞为参比电极组成的三电极置于由氯化钯和氯化钾组成的混合水溶液中，用恒电位法电解；电解完成后，取下工作电极，用去离子水洗涤后，得到还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极。

本发明通过上述步骤制备的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物呈现特殊的纳米棒状结构，在石墨烯的帮助下，复合物的比表面积得到有效地增大，因此相比于单一材料修饰的电极，该复合物修饰的电极具有更好的催化性能。

另外，为了保证石墨烯氧化物被尽可能地还原，本发明在所述步骤1）中，先向磷酸缓冲液中溶液通入氮气赶走溶液中的氧气后，再放入三电极。

在所述步骤1）中，循环伏安法的电压为-2.0～1.0V。根据文献报道及前期试验，只有在较负的电压下才能被很好地还原并具有良好的电化学活性。

所述步骤2）中的由苯胺、邻氨基酚和盐酸组成的混合水溶液中，苯胺浓度为0.001～1.0 mol·dm^-3，邻氨基酚浓度为0.005～0.1 mol·dm^-3，盐酸浓度为0.1～3.0 mol·dm^-3。在混合液中，邻氨基酚浓度应低于苯胺浓度，以保证所得复合物具有较高的电化学活性。

所述步骤2）中电聚合法时的电压为 -1.0～1.5V。聚合物，特别是共聚物的恒电位法合成电压，会对所得共聚物的形貌产生较大的影响，进而影响共聚物的电化学活性。

所述步骤3）中，由氯化钯和氯化钾组成的混合水溶液中，氯化钯浓度为0.001～1.0 mol·dm^-3，氯化钾浓度为0.5～3.0 mol·dm^-3。特别是氯化钯的浓度不宜过高，否则复合物的电化学活性会有所下降。

所述步骤3）中，所述恒电位法电解的电压为-2.0～0.8V。此较低的电压能保证钯均匀稳定地沉积在还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚表面。

本发明另一目的是提供上述还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极在检测水体中溴酸根含量的应用方法。

检测的操作过程如下：

1）将还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰的玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极置于pH值为6.0的浓度恒定的磷酸盐水溶液中，滴加入不同浓度的溴酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的溴酸钠溶液对应的响应电流值，并制得溴酸根浓度与响应电流的线性关系图；

2）将还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入待测的含有溴酸根的pH值为6.0的磷酸缓冲液中，以恒电位法检测取得响应电流值；

3）通过采用含有与步骤1）相同的磷酸根浓度的磷酸缓冲液制成的所述线性关系图，获得待测磷酸缓冲液中溴酸根的浓度值。

本发明利用还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极，利用还原石墨烯及钯纳米粒子的高效催化氧化性能，催化水体有毒溴酸酸根并实现其电化学检测。利用还原石墨烯、导电聚合物及电化学方法，操作方便，无二次污染。

检测时，所述磷酸缓冲液中磷酸根的浓度为0.1～0.2 mol·dm^-3。浓度过低或过高会使检测的灵敏度或线性浓度范围变差。

所述的恒电位法电压为-2.0～2.5 V。合适的电压选取能保证检测溴酸根离子的稳定性及较好线性检测范围的获取。

附图说明

图1是本发明还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物的扫描电镜形貌图。

图2是本发明还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰电极在不含溴酸根的溶液（实线）及含溴酸根的溶液（虚线）中的循环伏安图。

图3是本发明还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰电极的安培响应曲线。

图4是本发明涉及的溴酸根浓度与响应电流图。

具体实施方式

一、制备还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极的具体操作步骤：

1、实施例1：

1）设置电解池所使用的三电极，以石墨氧化物修饰玻碳为工作电极，铂金为对电极，饱和甘汞以参比电极。

2）将磷酸一氢钾和磷酸二氢钾溶解于水中，形成pH值为2～3.0 、浓度为0.05 mol·dm^-3的磷酸缓冲液，通入0.5 h 氮气赶走溶液中的氧气。

3）将步骤1）的三电极放入配置好的磷酸缓冲液中形成三电极体系电解池，在电压为-2.0～1.0V的条件下进行循环伏安法还原石墨烯氧化物。

4）还原结束后，取下工作电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯修饰的玻碳电极。

5）重新设置电解池，该三电极由步骤4）取得的还原石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极、铂金为对电极、饱和甘汞为参比电极。

6）将苯胺、邻氨基酚和盐酸溶解于水中，形成苯胺、邻氨基酚、盐酸的混合水溶液，

其中苯胺浓度为0.002 mol·dm^-3，邻氨基酚浓度为0.008 mol·dm^-3，盐酸浓度为2.0 mol·dm^-3。

7）将步骤5）的三电极放入步骤6）配置好的混合水溶液中形成三电极体系电解池，在电压为 -1.0～1.5V的条件下，用电聚合法制备聚苯胺邻氨基酚。

8）聚合结束后，取下步骤7）中的工作电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚修饰的玻碳电极。

9）再得新设置电解池，该三电极由步骤8）取得的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚修饰的玻碳电极为工作电极、铂金为对电极、饱和甘汞为参比电极。

10）将氯化钯和氯化钾溶于水中，形成氯化钯和氯化钾的混合水溶液，其中氯化钯浓度为0.5 mol·dm^-3，氯化钾浓度为0.5 mol·dm^-3。

11）将步骤9）的三电极放入步骤10）配置好的混合水溶液中形成三电极体系电解池，在电解的电压为-2.0～0.8V的条件下进行恒电位法电解，电解过程中在玻碳电极表面形成还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物。

12）电解完成后，取下步骤11）中的工作电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极。

2、实施例2：

1）设置电解池所使用的三电极，以石墨氧化物修饰玻碳为工作电极，铂金为对电极，饱和甘汞以参比电极。

将磷酸和氢氧化钾溶解于水中，形成pH值为6.0、浓度为2.0 mol·dm^-3的磷酸缓冲液，通入1.0 h 氮气赶走溶液中的氧气。

3）将步骤1）的三电极放入配置好的磷酸缓冲液中形成三电极体系电解池，在电压为-2.0～1.0V的条件下进行循环伏安法还原石墨烯氧化物。

4）还原结束后，取下工作电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯修饰的玻碳电极。

5）重新设置电解池，三电极中以步骤4）取得的还原石墨烯修饰的玻碳为工作电极、铂金为对电极、饱和甘汞为参比电极。

6） 配置苯胺、邻氨基酚和盐酸的混合水溶液，其中苯胺浓度为1.0 mol·dm^-3，邻氨基酚浓度为0.08 mol·dm^-3，盐酸浓度为3.0 mol·dm^-3。

7）将步骤5）的三电极放入步骤6）配置好的混合水溶液中形成三电极体系电解池，在电压为 -1.0～1.5V的条件下，用电聚合法制备聚苯胺邻氨基酚。

8）聚合结束后，取下步骤7）中的工作电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚修饰的玻碳电极。

9）再重新设置电解池，该三电极中以步骤8）取得的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚修饰的玻碳为工作电极、铂金对电极、饱和甘汞为参比电极。

10）配置氯化钯和氯化钾的混合水溶液，其中氯化钯浓度为1.0 mol·dm^-3，氯化钾浓度为3.0 mol·dm^-3。

11）将步骤9）的三电极放入步骤10）配置好的混合水溶液中形成三电极体系电解池，在电解的电压为-2.0～0.8V的条件下进行恒电位法电解，电解过程中在玻碳电极表面形成还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物。

12）电解完成后，取下步骤11）中的工作电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极。

以上两例制成的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极的形貌图如图1所示。

从图1中可见：所得的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物呈现纳米颗粒镶嵌的短棒状，直径约为60～70 纳米，如同毛毛虫状。

二、验证本发明制成的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极可用于检测水体溴酸根含量：

将还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入浓度为0.1 mol·dm^-3，pH值为6.0的含溴酸酸钠的磷酸缓冲液中，以循环伏安法还原溴酸根，其中循环伏安法的扫描电位为-2.5～1.5V，扫描速率为1～200 mVs^-1。其循环伏安结果如图2所示。

图2是还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极在pH=6.0的磷酸缓冲液中的循环伏安图。实线代表不含有4 mM 溴酸根，虚线分别代表含有4 mM 溴酸根。从图中可以看出：稳定的还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极移入到含溴酸根水体后，氧化还原电流明显增大，这说明溴酸根在还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物发生了氧化还原，即溴酸根转变为溴离子。

三、检测水体中溴酸根： 

1、制作线性关系图：

将还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入pH值为6.0，磷酸根的浓度为0.1 mol·dm^-3的磷酸缓冲液中，逐滴加入不同浓度的溴酸钠溶液，以在恒电位法电压为-2.0～2.5 V的条件下进行恒电位法检测溴酸根。其安培响应曲线如图4所示。

从图3中可以看出：还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极对10^-6 mol·dm^-3 的溴酸根都能产生响应。图4是对图3的溴酸根浓度与响应电流做的图。从图4可以看出：在溴酸根浓度为4 ～ 840 μmol·dm^-3 的范围内溴酸根浓度与响应电流都保持良好的线性关系。

2、实例检测：

将还原石墨烯-聚苯胺邻氨基酚-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入可能含有溴酸根的pH值为6.0、磷酸根的浓度为0.1 mol·dm^-3的磷酸缓冲液中，以在恒电位法电压为-2.0～2.5 V的条件下进行恒电位法检测取得响应电流值，再通过上述溴酸根浓度与响应电流的线性关系图，获得磷酸盐水溶液中溴酸根的浓度值。

当然用于制作溴酸根浓度与响应电流的线性关系图和用于实际检测的磷酸缓冲液中磷酸根的浓度必须一致，可以取0.1～0.2 mol·dm^-3。