一种钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜及其制备方法和应用

摘要

一种钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜及其制备方法和应用，该外延薄膜为在单晶基片上外延生长的Ca(Fe,Nb)

说明书

技术领域

本发明涉及通讯系统中使用的介电材料，具体涉及一种钛铌铁酸盐或铌铁 酸盐外延薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

介电材料可用于多个频段的电路中，作为介质材料并完成一种或多种功能 的材料，在现代应用中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路 等元器件。由于介质谐振器单位尺寸与所用材料的介电常数平方根成反比，其 介电常数越大越有利于器件的小型化。中低介电常数介质陶瓷可用于雷达和通 信技术。作为超大规模集成电路中低介电常数的候选材料，人们通常选择氟化 非晶碳（a－C：F）进行研究。根据1999年《应用物理期刊》86卷2739页 (J.Appl.Phys.86,2739(1999))和2002年《应用物理期刊》92卷4584页 (J.Appl.Phys.92,4584(2002))介绍，通过提高C－F键含量来降低介电常数，实现 C＝C交联结构以此提高其热稳定性。但是在低频区域，由于其电子极化、离子 极化均为快极化，而偶极子的取向极化却随着外加电场频率的增大滞后于电场 的变化，致使氟化非晶碳的介电常数随着频率升高而快速减小。作为实际应用 的薄膜，应该具有尽可能低的介电常数同时又具有较好的热稳定性。在热稳定 性方面，无机物薄膜与有机物薄膜相比较下更具优势。

齐纳击穿是在强电场作用下，由隧道效应，使大量电子从价带穿过禁带而 进入到导带所引起的一种击穿现象。齐纳二极管利用齐纳击穿原理，是一种直 到临界反向击穿电压前都具有很高电阻的半导体器件。在这临界击穿点上，反 向电阻降低到一个很小的数值，在这个低阻区中电流增加而电压则保持恒定， 齐纳二极管是根据击穿电压来分档的，因为这种特性，齐纳二极管主要被用做 稳压器或电压基准元件使用。齐纳二极管可以串联起来以便在较高的电压上使 用，通过串联就可获得更多的稳定电压。然而传统的齐纳二极管中使用的材料 多数以有机物为主，这使得元器件在某些特殊环境下的应用受到制约。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜及其制备方法和 应用，该薄膜质量好，低频下介电性能波动小、热性能稳定，可广泛应用在对 温度湿度等要求较高的精密元器件中。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜，该外延薄膜为在单晶基片上外延生 长的Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃薄膜，其中0≤x＜1。

所述单晶基片为LaAlO₃单晶基片、NdGaO₃单晶基片、SrTiO₃单晶基片或 Nd掺杂的SrTiO₃单晶基片。

所述SrTiO₃单晶基片或Nd掺杂的SrTiO₃单晶基片的晶格取向为100面； LaAlO₃单晶基片的晶格取向为100面，NdGaO₃单晶基片的晶格取向为110面。

上述钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜的制备方法，利用射频磁控溅射的方 法，以Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃多晶为靶材，在600～800℃下，氧压为1～5mbar，在 单晶基片上外延生长Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃薄膜，溅射结束后于氧气气氛中自然降 至室温，得到钛铌铁酸钙外延薄膜；其中0≤x＜1。

所述x取值为：0.35≤x≤0.45。

所述靶材的制备方法如下：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，经湿式球磨，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，经湿式球磨，得到样 品B；

2）将样品A、样品B分别在80～100℃下烘干后，再在980～1100℃下空气 气氛中预烧2～5小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨并烘干，将烘干的粉末A和烘干 的粉末B混合并经过湿式球磨，烘干得到混合粉末C，向混合粉末C中加入聚 乙烯醇水溶液并进行造粒，过筛，干压成型，得到样品D；

4）将样品D在1270～1350℃、空气气氛下烧结，得到靶材。

所述CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度均大于99%；所述步骤3）中聚 乙烯醇水溶液质量浓度为1-10%；所述步骤4）中烧结时间为2-8小时；所述步 骤1）-步骤3）中湿式球磨以无水乙醇为溶剂，湿式球磨的时间为4-6h。

所述溅射结束后的氧气气氛的氧压为1～5mbar。

上述钛铌铁酸钙外延薄膜在制备微波元器件和齐纳二极管中的应用。

所述的微波元器件为介质谐振器、滤波器或振荡器。

本发明相对于现有技术，具有的有益效果：本发明利用射频磁控溅射的方 法，在单晶基片上外延生长Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃薄膜，高温溅射结束后于氧气气 氛中降至室温，得到Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜。本发明制作工艺简单，制备 过程对环境无污染，制得的Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜低频下介电性能波动小、 热性能稳定性好，并且可以应用于制备微波元器件和齐纳二极管等对温度湿度 要求较高的精密元器件。

进一步的，本发明以CaCO₃，Nb₂O₅，Fe₃O₄，TiO₂为原料，将原料进行烧 结得到Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃多晶；在制备Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜中，以 Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃多晶为靶材，制得Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜。

基于本发明制得的齐纳二极管的齐纳临界电压小于5V。本发明制得的 Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜在制备谐振器、滤波器或振荡器等器件中均具有广 阔的应用前景。

本发明中的单晶基片为LaAlO₃单晶基片、NdGaO₃单晶基片、SrTiO₃单晶 基片或Nd掺杂的SrTiO₃单晶基片；单晶基片的选择范围广。

附图说明

图1是不同基片上生长的的Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜XRD图；

图2为钛铌铁酸盐或铌铁酸盐薄膜齐纳二极管的横断面结构示意图。

图3是不同厚度的Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃/Nd:STO₃(100)外延薄膜的低频介电常 数曲线。其中，图3（a）中外延薄膜厚度为25nm，图3（b）中外延薄膜厚度 为100nm。

图4为不同厚度Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃/Nd:STO₃(100)外延薄膜的I-V曲线，其 中，图4（a）中外延薄膜厚度为25nm，图4（b）中外延薄膜厚度为100nm。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做详细说明，以下的实例仅限于解释 本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，并且通过以下实例， 本领域的技术人员可以实现本发明的全部内容。

本发明中单晶基片的厚度可根据实际需要确定；且根据实际需要，通过控 制射频磁控溅射的氧气气氛压力、溅射温度和时间来控制Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃薄 膜的厚度。

本发明中钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜，该外延薄膜为在该单晶基片上 外延生长的Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃薄膜组成，其中0≤x＜1。

所述单晶基片为LaAlO₃单晶基片、NdGaO₃单晶基片或SrTiO₃单晶基片或 Nd掺杂的SrTiO₃单晶基片；所述SrTiO₃单晶基片或Nd掺杂的SrTiO₃单晶基片 的晶格取向为100面；LaAlO₃单晶基片的晶格取向为100面，NdGaO₃单晶基 片的晶格取向为110面。

下面为具体实施例。

实施例1

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以多晶Ca(Fe,Nb)_0.05Ti_0.9O₃为靶材，溅射氧压为2.1mbar，溅射温度750℃下，在Nd掺杂的SrTiO₃（100） 单晶基片上外延生长Ca(Fe,Nb)_0.05Ti_0.9O₃薄膜，溅射结束后于2mbar氧压下自然 降至室温，得到钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨4 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨4小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在80℃下烘干，再在1100℃下空气气氛中预烧2 小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨5h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比90：10混合，再经过 湿式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入作为有机粘结剂的 质量浓度为1%的聚乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目 的双层筛网，取两筛之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中， 湿式球磨中以无水乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结 构；

4）将样品D在500℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1270℃、空气气氛下 烧结2小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.05Ti_0.9O₃。

实施例2

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.15Ti_0.7O₃多晶 为靶材，溅射氧压为1.8mbar，溅射温度600℃下，在Nd掺杂的SrTiO₃（100） 单晶基片上外延生长Ca(Fe,Nb)_0.15Ti_0.7O₃薄膜，溅射结束后于2mbar氧压下自然 降至室温，得到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨5 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨4小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在90℃下烘干后，再在1000℃下空气气氛中预 烧5小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比70：30混合，再经过 湿式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为5%的聚 乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取两筛 之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中，湿式球磨中以无水 乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在600℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1300℃、空气气氛下 烧结3小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.15Ti_0.7O₃。

实施例3

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.25Ti_0.5O₃多晶 为靶材，溅射氧压为5mbar，溅射温度745℃下，在Nd掺杂的SrTiO₃（100） 单晶基片上外延生长Ca(Fe,Nb)_0.25Ti_0.5O₃薄膜，溅射结束后于2mbar氧压下自然 降至室温，得到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨6 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨5小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在100℃下烘干后，再在980℃下空气气氛中预 烧3小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比50：50混合，再经过 湿式球磨5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为3%的聚 乙烯醇水溶液，并进行造粒，过筛，在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中， 湿式球磨中以无水乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结 构；

4）将样品D在550℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1310℃、空气气氛下 烧结8小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.25Ti_0.5O₃。

实施例4

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.3Ti_0.4O₃多晶为 靶材，溅射氧压为2mbar，溅射温度750℃下，在Nd掺杂的SrTiO₃（100）单 晶基片上外延生长Ca(Fe,Nb)_0.3Ti_0.4O₃薄膜，溅射结束后于2mbar氧压下自然降 至室温，得到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨5 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨6小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在85℃下烘干后，再在1010℃下空气气氛中预 烧4小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比40:60混合，再经过 湿式球磨5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为10%的 聚乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取两 筛之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中，湿式球磨中以无 水乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在510℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1295℃、空气气氛下 烧结6小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.3Ti_0.4O₃。

实施例5

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.35Ti_0.3O₃多晶为 靶材，溅射氧压为4.5mbar，溅射温度650℃下，在Nd掺杂的SrTiO₃（100）单 晶基片上外延生长Ca(Fe,Nb)_0.35Ti_0.3O₃薄膜，溅射结束后于5mbar氧压下自然降 至室温，得到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨5 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨5小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在95℃下烘干后，再在1050℃下空气气氛中预 烧3小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨5h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比30:70混合，再经过 湿式球磨6h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为7%的聚 乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取两筛 之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；湿式球磨中以无水乙醇为 溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在580℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1280℃、空气气氛下 烧结5小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.35Ti_0.3O₃。

实施例6

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.31Ti_0.38O₃多晶为 靶材，溅射氧压为4mbar，溅射温度630℃下，在LaAlO₃单晶基片（100）上外 延生长Ca(Fe,Nb)_0.31Ti_0.38O₃薄膜，溅射结束后于1mbar氧压下自然降至室温，得 到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨6 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨6小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在87℃下烘干后，再在990℃下空气气氛中预烧 2.5小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比38:62混合，再经过 湿式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为9%的聚 乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取两筛 之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中，湿式球磨中以无水 乙醇为溶剂；样品D为直径直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在520℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1320℃、空气气氛下 烧结7小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.31Ti_0.38O₃。

实施例7

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.295Ti_0.41O₃多晶 为靶材，溅射氧压为1mbar，溅射温度780℃下，在NdGaO₃(110)单晶基片上外 延生长Ca(Fe,Nb)_0.295Ti_0.41O₃薄膜，溅射结束后于4.5mbar氧压下自然降至室温， 得到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨4 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨6小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在92℃下烘干后，再在1050℃下空气气氛中预 烧3.5小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比41:59混合，再经过 湿式球磨6h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为8%的聚 乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取两筛 之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中，湿式球磨中以无水 乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在570℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1340℃、空气气氛下 烧结4小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.295Ti_0.41O₃。

实施例8

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.29Ti_0.42O₃多晶为 靶材，溅射氧压为3mbar，溅射温度750℃下，在LaAlO₃(100)单晶基片上外延 生长Ca(Fe,Nb)_0.29Ti_0.42O₃薄膜，溅射结束后于3mbar氧压下自然降至室温，得到 钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨4.5 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨5.5小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯 度均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在98℃下烘干后，再在1030℃下空气气氛中预 烧4.5小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨4.5h并烘干，得到烘干的粉末A 和烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比42:58混合，再经 过湿式球磨5.5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为2% 的聚乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取 两筛之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中，湿式球磨中以 无水乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在530℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1350℃、空气气氛 下烧结2小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.29Ti_0.42O₃。

实施例9

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.4Ti_0.2O₃多晶为 靶材，溅射氧压为2mbar，溅射温度670℃下，在NdGaO₃（110）单晶基片上 外延生长Ca(Fe,Nb)_0.4Ti_0.2O₃薄膜，溅射结束后于3mbar氧压下自然降至室温， 得到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨4 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨5小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在100℃下烘干后，再在1100℃下空气气氛中预 烧2小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比20:80混合，再经过 湿式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为4%的聚 乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取两筛 之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中，湿式球磨中以无水 乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在540℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1350℃、空气气氛下 烧结8小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.4Ti_0.2O₃。

实施例10

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.45Ti_0.1O₃多晶为 靶材，溅射氧压为1mbar，溅射温度800℃下，在SrTiO₃（100）单晶基片上外 延生长Ca(Fe,Nb)_0.45Ti_0.1O₃薄膜，溅射结束后于5mbar氧压下自然降至室温，得 到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨5 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨6小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在80℃下烘干后，再在980℃下空气气氛中预烧 5小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比10:90混合，再经过 湿式球磨5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为6%的聚 乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取两筛 之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中，湿式球磨中以无水 乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在590℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1300℃、空气气氛下 烧结6小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.45Ti_0.1O₃。

实施例11

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.5O₃多晶为靶材， 溅射氧压为1mbar，溅射温度800℃下，在Nd掺杂的SrTiO₃（100）单晶基片 上外延生长Ca(Fe,Nb)_0.5O₃薄膜，溅射结束后于5mbar氧压下自然降至室温，得 到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材制备方法，包括以下步骤：

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨6小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品B在80℃下烘干后，再在980℃下空气气氛中预烧5小时，得到 粉末B；

3）将粉末B进行湿式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末B，将烘干的粉末 B，向粉末B中加入质量浓度为6%的聚乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为 60目下层为120目的双层筛网，取两筛之间产物，然后在40Mpa下干压成型， 得到样品D；其中，湿式球磨中以无水乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚 度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在590℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1300℃、空气气氛下 烧结6小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.45Ti_0.1O₃。

实施例12

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.275Ti_0.45O₃多晶 为靶材，溅射氧压为2mbar，溅射温度670℃下，在NdGaO₃（110）单晶基片 上外延生长Ca(Fe,Nb)_0.275Ti_0.45O₃薄膜，溅射结束后于3mbar氧压下自然降至室 温，得到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨4 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨5小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在100℃下烘干后，再在1100℃下空气气氛中预 烧2小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比45:55混合，再经过 湿式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为4%的聚 乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取两筛 之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中，湿式球磨中以无水 乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的圆片结构；

4）将样品D在540℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1350℃、空气气氛下 烧结8小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.4Ti_0.2O₃。

实施例13

利用射频磁控溅射的方法，通过磁控溅射仪，以Ca(Fe,Nb)_0.325Ti_0.35O₃多晶 为靶材，溅射氧压为1mbar，溅射温度800℃下，在SrTiO₃（100）单晶基片上 外延生长Ca(Fe,Nb)_0.325Ti_0.35O₃薄膜，溅射结束后于5mbar氧压下自然降至室温， 得到钛铌铁酸钙外延薄膜。

其中，靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将CaCO₃、TiO₂按摩尔比1:1混合，以无水乙醇为溶剂，经湿式球磨5 小时，得到样品A；

将CaCO₃、Nb₂O₅、Fe₃O₄按摩尔比50:12.5:8.3混合，以无水乙醇为溶剂， 经湿式球磨6小时，得到样品B；其中，CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅和Fe₃O₄的纯度 均大于99%；

2）将样品A、样品B分别在80℃下烘干后，再在980℃下空气气氛中预烧 5小时，得到粉末A和粉末B；

3）将粉末A和粉末B分别进行湿式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末A和 烘干的粉末B，将烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩尔比35:65混合，再经过 湿式球磨5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入质量浓度为6%的聚 乙烯醇水溶液，并进行造粒，过上层为60目下层为120目的双层筛网，取两筛 之间产物，然后在40Mpa下干压成型，得到样品D；其中，湿式球磨中以无水 乙醇为溶剂；样品D为直径4～5cm，厚度1～2mm的柱状结构；

4）将样品D在590℃下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1300℃、空气气氛下 烧结6小时，得到靶材，其化学式为Ca(Fe,Nb)_0.45Ti_0.1O₃。

参见图1，图1为不同单晶基片上生长的Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜XRD 图，其中，NGO表示NdGaO₃，LAO表示LaAlO₃，STO表示SrTiO₃；从图1 可以看出薄膜具有很好的结晶度，其垂面结晶取向与单晶基片一致。

所述射频磁控溅射方法中，沉积的温度为600～800℃，具体可为600～650℃、 650～700℃、700～750℃、750～800℃，优选700～780℃，最优选750℃，氧压为 1～5mbar，优选2～4.5mbar，最优选2mbar；靶材为Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃多晶靶材， 具体x为0.05～0.25、0.25～0.45、0.45～0.65、0.65～0.85、0.85～1，优选x为0.35～0.45； 所述沉积结束后，降至室温步骤中，氧压为1～5mbar，优选2～4.5mbar，最优选 2mbar。

本发明所用磁控溅射仪为Juelich研究中心生产，通过控制溅射中的氧气气 氛压力、溅射温度和时间来控制薄膜厚度；本发明中烘干的粉末A和烘干的粉 末B的混合比例为任意摩尔比。

下面以制备齐纳二极管为例进行说明。

利用本发明制得钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜制得的齐纳二极管，包括 单晶基板，所述单晶基板一面上设置至少一层钛铌铁酸盐或铌铁酸盐薄膜，该 薄膜上生长有金属电极，单晶基板另一面上设置金属电极。

其中，单晶基板为钛酸锶单晶、钕掺杂钛酸锶单晶；其中，钕掺杂钛酸锶 单晶选用（100）或（111）方向。

金属电极的材料为：铂、金、银、铟、铜、钛、钼、钨或钽。

下面为钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜齐纳二极管的制备方法：

参见图2，钛铌铁酸盐或铌铁酸盐薄膜齐纳二极管单元，包括导电衬底（钕 掺杂钛酸锶单晶）103，生长在导电衬底上的钛铌铁酸盐或铌铁酸盐薄膜102， 以及设置在薄膜上的金属电极（Au、Ag、或Pt）101。

钛铌铁酸盐或铌铁酸盐薄膜102包括一层或者多层的钛铌铁酸盐或铌铁酸 盐薄膜材料。

钛铌铁酸盐或铌铁酸盐薄膜齐纳二极管的制备方法如下：

1）以（100）方向钕掺杂单晶钛酸锶为导电衬底，以射频磁控溅射方法在 导电衬底上表面生长钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜（外延薄膜厚度为 10-100nm）。

2）利用直流磁控溅射在钛铌铁酸盐或铌铁酸盐外延薄膜上生长铂金属上电 极（厚度50-150nm），在导电底衬下表面用铟焊上作为电极的铜丝或铜片，得到 齐纳二极管。

钛铌铁酸盐、铌铁酸盐薄膜齐纳二极管的制备方法如下：

1）以（100）方向钕掺杂单晶钛酸锶为导电衬底，以射频磁控溅射方法生 长Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜（厚度为25nm）。

2）利用直流磁控溅射在外延薄膜上生长铂金属电极（厚度100nm），基片 下表面用铟焊上铜丝或铜片作电极，制备齐纳二极管。

钛铌铁酸盐、铌铁酸盐薄膜齐纳二极管的制备方法如下：

1）以（100）方向钕掺杂单晶钛酸锶为导电衬底，以射频磁控溅射方法生 长Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜（厚度为100nm）。

2）利用直流磁控溅射在无机物薄膜上生长铂金属电极（厚度100nm），基 片下表面用铟焊上铜丝或铜片作电极，制备齐纳二极管。

参见图3，由图3（a）和图3（b）可知在低频下外延薄膜的厚度控制了外 延薄膜的介电常数的大小，当外延薄膜的厚度为25nm时，外延薄膜的介电常数 随着频率的变化其范围为10～15；当外延薄膜的厚度为100nm时，外延薄膜的 介电常数随着频率的变化其范围为13～18。

参见图4，由图4（a）和图4（b）可知本发明制得的齐纳二极管呈现了较 低并陡峭的齐纳临界电压。当外延薄膜的厚度为25nm时，齐纳临界电压值V_zt 约2.6V，当外延薄膜的厚度为100nm时，齐纳临界电压值为V_zt约2V，齐纳临 界电压值的大小与外延薄膜的厚度有关，通过控制外延薄膜的厚度我们可以选 择合适的齐纳临界电压值。

本发明利用射频磁控溅射的方法在Nd掺杂SrTiO₃(100)单晶基片上生长的 Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃（0≤x＜1）外延薄膜，可通过调节外延薄膜的厚度来调节低 频下的介电常数以及稳压性能从而应用在各种电子元器件中。

本发明所涉及的新型无机物薄膜齐纳二极管，兼具传统有机物齐纳二极管 的轻薄小等特点，同时还具有结构简单、性能可靠、对工作环境无苛刻要求， 且避免了在工艺中使用对环境有害的有机物等优势。本发明的齐纳临界电压可 根据实际要求进行调节，可做到低于3V的超低击穿电压。本发明中的外延薄膜 材料以非铁电、非铁磁体系等钙钛矿材料为主，其制备可使用磁控溅射、脉冲 激光沉积、分子束沉积等众多制作方法，在大规模集成电路以及精密元器件的 应用中具有广阔的应用前景。

本发明可根据各种传统的生长薄膜技术很容易地形成该薄膜齐纳二极管的 每一组成层。更具体而言，可利用物理汽相淀积（PVD）、化学汽相淀积（CVD）、 激光脉冲沉积（PLD）等技术、喷涂（spraying）、丝网印刷（screen printing）等 技术以及真空溅射、蒸发、沉积，旋涂等技术形成电极或薄膜。

本发明中的磁控溅射仪为Juelich研究中心生产。本发明中薄膜在低频下介 电性能稳定，且是一种无机薄膜，用于制作微波元器件和齐纳二极管的薄膜包 括从ABO3钙钛矿或类钙钛矿晶体结构的化合物中选出的至少一种钛铌铁酸盐 或铌铁酸盐材料，或者包括有机聚合物基质或粘结剂中的含有本发明中 Ca(Fe,Nb)_(1-x)/2Ti_xO₃外延薄膜化学结构的微粒或团簇。

本发明提供的外延薄膜制作工艺简单，制备过程对环境无污染，成品稳定 性好，在低频下具有良好的介电性能，并且齐纳临界电压小于5V。在滤波器、 齐纳二极管、介质谐振器等器件中均具有广阔的应用前景。本发明的外延薄膜 为具有钙钛矿和类钙钛矿结构的无机薄膜半导体材料，可用于介质谐振器、滤 波器、振荡器等微波元器件以及二极管中，本发明可用于制造具有可以调整齐 纳临界电压的齐纳二极管，并且适用于诸如保护存储器件等各种电子器件的应 用。