高效处理柴油机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于柴油机尾气中氮氧化物处理的新型钒基SCR催化剂及其制备方法，属于催化还原方法净化机动车尾气排放技术领域。其包含第一组分：选自钒氧化物、钒-铒复合氧化物和钒-铁复合氧化物；第二组分选自钛氧化物、钛-钨复合氧化物和钛-硅复合氧化物的一种或者组合。本发明以涂覆到堇青石蜂窝陶瓷上作为蜂窝式催化剂形式应用于柴油机尾气后处理系统。本发明还公开了该催化剂的制备方法，包括由第一组分的前驱物制备第一组分；将第一组分负载在第二组份上并涂覆在堇青石蜂窝陶瓷表面。该催化剂具有高效的催化性能和环境友好性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于柴油机尾气中氮氧化物处理的新型钒基SCR催化剂及其制备方法，属于催化还原方法净化机动车尾气排放技术领域。

背景技术

NOx（尤其是NO）是最难脱除的污染物，对NOx的脱除有两种不同的策略：第一种是尽量降低因燃烧等生成的NOx，包括燃烧前处理和燃烧技术的改进。燃烧前处理主要是通过脱氮，减少燃料中的含氮量，从而减少燃烧过程中NOx的生成量；而燃烧技术意在改善燃烧性能，降低燃烧温度，从而降低NOx排放的高温催化燃烧技术。燃烧技术的改进目前世界各国还处在研究开发阶段，还未进入全面实用阶段。第二种是生成后，再设法予以消除。对已生成的NOx的处理是当前治理NOx中最重要的方法。

对于从移动源（例如柴油发动机，其排放废气中氧含量典型地为5~10%)散发的NOx，其治理方法主要有三种：以烃类化合物作为还原剂的HC-SCR法、NOx的吸附-催化还原（NOx storage-reduction: NSR）法以及以NH₃作为还原剂的尿素(urea)-SCR法。碳氢化合物选择性还原NOx已得到广泛研究，因为对于发动机，HC化合物可方便获得，并且通常发动机排气中含有这类物质。然而由于骑在操作温度下的活性和选择性，负面影响远比想象的高。NSR法以先富集存储，再还原再生的方式进行操作。该方法可以实现很高的NOx脱除率（＞85%），但存在的突出问题是NSR催化剂对SO2极其敏感，尾气中微量的SO2也会造成催化剂失活，因此使用范围仍仅限于燃油含硫量很低的国家和地区。因此，现在普遍研究和采用的是在钒氧化物催化剂或分子筛催化剂上，用氨选择性还原NOx

现有技术中很多用于催化还原NOx的催化剂为V₂O₅/TiO₂体系。但该类催化剂在高温下（＞600℃）由于TiO₂的相变以及活性组分V₂O₅的烧结和挥发，热稳定性差。

因此，特别需要一种可以用于减少柴油机尾气中NOx排放，活性高、温度窗口宽、热稳定性好的新型SCR。

发明内容

针对现有钒基SCR催化剂高温热稳定差这一不足，本发明的目的旨在提供一种高效处理柴油机尾气中氮氧化物的新型钒基SCR催化剂及其制备方法，提高钒基SCR催化剂高温性能。

按照本发明提供的技术方案，处理柴油机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂，按重量百分比计配方比例如下：第一组分0.1%~20%；第二组分80%~99.9%；将第一组分和第二组分一起涂覆在载体堇青石蜂窝陶瓷表面；

所述第一组分为钒氧化物、钒-铒复合氧化物和钒-铁复合氧化物的一种或其组合；第一组分的含量以第一组份和第二组份总重量为基准，为0.1%~20%；

所述第二组分为钛氧化物、钛-钨复合氧化物和钛-硅复合氧化物的一种或者组合；第二组分的含量以第一组分和第二组分总重量为基准，为80%~99.9%。

所述第一组分选自V₂O₅氧化物，以及Fe₂O₃和Er₂O₃中的一种或其组合。

所述第二组分为TiO₂、WO₃和SiO₂三种复合氧化物。

所述第一组分按重量百分比计占第一组分和第二组分的总重量的5%~15%。

所述处理柴油机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂，按重量份计：所述第二组分中TiO₂为70~90份；WO₃为5~15份；SiO₂为5~15份。

所述处理柴油机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂的制备方法，按重量份计步骤如下：

（1）钒铒铁复合物的制备：先将1~5份的偏钒酸氨加入1~20份去离子水后置于70~90℃水浴中溶解，得到溶液a；

将硝酸铁和硝酸铒按Fe_XEry的形式混合，其中Fe_XEry中x为铁的摩尔比，范围为0~1，y为铒的摩尔比，范围为0~1，充分混合后得到溶液b；

将溶液a与溶液b按照重量比1~2：3~6充分混合；然后使用质量浓度为25%~35%的氨水将上述混合溶液调节至pH为5~9，搅拌22~26h，抽滤，得到滤饼，将滤饼洗涤并再次沉淀后，在100~400℃下烘干1~3h，再在200~500℃下焙烧1~3小时，得到第一组分钒铒铁复合物；

（2）涂层用浆液的制备：取TiO₂、WO₃和SiO₂按照质量比依次为70~90：5~15：5~15混合，得到第二组分混合物；将第一组分和第二组分按照0.1%~20%：80%~99.9%的比例混合，形成混合物；

加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，使混合物在悬浮液中含量为10~50份，得到悬浊液；

将悬浊液球磨，控制颗粒度D₉₀小于60微米，得到涂层用浆液；

（3）浸渍：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤（2）制备的涂层用浆液中，充分浸渍后取出；

（4）烘干：将步骤（3）中涂覆浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体在100~200℃下烘干30~60min，在400~600℃焙烧90~150min；

（5）重复：重复步骤（3）和步骤（4），至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂覆量达到150~300g/L催化剂，然后在400~600℃焙烧90~150min，得到产品高效处理柴油机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂。

在步骤（3）中，堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层用浆液中时，应停留1~3s，然后以30~100mm/s的速度取出。

所述堇青石蜂窝陶瓷载体的材料为2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂，堇青石蜂窝陶瓷载体的网眼目数为30~600目。

本发明的有益效果：本发明通过掺杂稀土元素Er能抑制高温时TiO₂晶型由锐钛矿向金红石的转变，从而能显著提高V基催化剂高温性能，同时由于在涂层中掺杂Fe来提高低温性能，从而大大拓宽了催化剂的工作温度范围，提高了催化剂活性。

附图说明

图1中的曲线显示整体式ErVO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷分别在650℃2h，700℃10h和750℃10h三个老化态在不同温度下对NO转化率。

图2中的曲线显示整体式Fe_0.2Er_0.8VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷分别在650℃2h，700℃10h和750℃10h三个老化态在不同温度下对NO转化率。

图3中的曲线显示整体式Fe_0.5Er_0.5VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷分别在650℃2h，700℃10h和750℃10h三个老化态在不同温度下对NO转化率。

图4中的曲线显示整体式Fe_0.8Er_0.2VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷分别在650℃2h，700℃10h和750℃10h三个老化态在不同温度下对NO转化率。

图5中的曲线显示整体式FeVO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷分别在650℃2h，700℃10h和750℃10h三个老化态在不同温度下对NO转化率。

具体实施方式

以下所述实施例详细说明了本发明。在这些实施例中，除另有说明以外，所有百分比均按重量计。其中涂层中第二组分为TiO₂、WO₃和SiO₂的三种氧化物组合，以缩写TWS表示。

实施例1  制备整体式ErVO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷650℃老化态催化剂E1：

以400孔/平方英寸(cells per square inch, cpsi)堇青石蜂窝陶瓷(产自日本NGK)作为负载陶瓷。首先将堇青石蜂窝陶瓷切割成大小为Φ13×60(mm)的小圆柱体备用。

所述高效处理柴油机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂的制备方法，按重量份计步骤如下：

（1）钒铒铁复合物的制备：先将3份NH₄VO₃粉末加入15份去离子水后置于80℃水浴中溶解，得到溶液a；

将硝酸铁和硝酸铒按Fe_XEry的形式混合，其中Fe_XEry中x为铁的摩尔比，为0，y为铒的摩尔比，范围为0~1，充分混合后得到溶液b；

将溶液a与溶液b按照重量比1：3充分混合；然后使用质量浓度为25%~35%的氨水将上述混合溶液调节至pH为7.25，搅拌24h，抽滤，得到滤饼，将滤饼洗涤并再次沉淀后，在100℃下烘干3h，再在200℃下焙烧3小时，得到第一组分钒铒铁复合物；

（2）涂层用浆液的制备：取步骤（1）制备的钒铁复合物加入370g去离子水中，TiO₂、WO₃和SiO₂按照质量比依次为70：5：5混合，得到第二组分混合物；将第一组分和第二组分按照10%：85%的比例混合，形成混合物；

加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，使混合物在悬浮液中含量为35份，得到悬浊液；

将悬浊液球磨，控制颗粒度D₉₀小于60微米，得到涂层用浆液；

（3）浸渍：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤（2）制备的涂层用浆液中，充分浸渍后取出；

（4）烘干：将步骤（3）中涂覆浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体在100℃下烘干60min，在400℃焙烧150min；

（5）重复：重复步骤（3）和步骤（4），至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂覆量达到200g/L催化剂，然后在500℃焙烧90min，得到产品高效处理柴油机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂。

将制备所得催化剂放入650℃进行2h老化，老化过程中以200L/h的速度通入空气并配以10%的水蒸气，从而制得整体式ErVO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷650℃老化态催化剂。

催化剂活性应用催化剂小样评价系统进行测试。原料气成分为：400ppmNO；400ppmNH₃；6%O₂；7%H₂O；N₂作为平衡气。空速为30000h^-1。在不同温度下测定催化剂的SCR活性。采用AVL DiGS 4000 Light型五气分析仪对各气体浓度进行测量，通过测量催化剂前后气体中NOx的浓度变化情况计算DeNOx的效率，老化态催化剂活性测试结果见图1。

实施例2

制备整体式ErVO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷700℃老化态催化剂E2：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于老化时制成催化剂放入700℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图1。

实施例3

制备整体式ErVO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷750℃老化态催化剂E3：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于老化时制成催化剂放入750℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图1。

实施例4

制备整体式Fe_0.2Er_0.8VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷650℃老化态催化剂E4：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时将按照Fe_0.2Er0.8的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中，老化态催化剂活性测试结果见图2。

实施例5

制备整体式Fe_0.2Er_0.8VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷700℃老化态催化剂E5：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe_0.2Er0.8的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中；老化时制成催化剂放入700℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图2。

实施例6

制备整体式Fe_0.2Er_0.8VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷750℃老化态催化剂E6：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe_0.2Er_0.8的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中；老化时制成催化剂放入750℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图2。

实施例7

制备整体式Fe_0.5Er_0.5VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷650℃老化态催化剂E7：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe_0.5Er_0.5的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中，老化态催化剂活性测试结果见图3。

实施例8

制备整体式Fe_0.2Er_0.8VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷700℃老化态催化剂E8：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe_0.2Er_0.8的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中，老化时制成催化剂放入700℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图3。

实施例9

制备整体式Fe_0.2Er_0.8VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷750℃老化态催化剂E9：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe_0.2Er_0.8的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中，老化时制成催化剂放入750℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图3。

实施例10

制备整体式Fe_0.8Er_0.2VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷650℃老化态催化剂E10：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe_0.8Er_0.2的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中，老化态催化剂活性测试结果见图4。

实施例11

制备整体式Fe_0.8Er_0.2VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷700℃老化态催化剂E11：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe_0.8Er_0.2的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中，老化时制成催化剂放入700℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图4。

实施例12

制备整体式Fe_0.8Er_0.2VO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷750℃老化态催化剂E12：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe_0.8Er_0.2的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中，老化时制成催化剂放入750℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图4。

实施例13

制备整体式FeVO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷650℃老化态催化剂E13：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe₁Er₀的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物，在80℃水浴中溶解于NH₄VO₃溶液中，老化态催化剂活性测试结果见图5。

实施例14

制备整体式FeVO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷700℃老化态催化剂E14：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe₁Er₀的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物；老化时制成催化剂放入700℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图5。

实施例15

制备整体式FeVO₄/TWS/堇青石蜂窝陶瓷750℃老化态催化剂E15：具体制备方法、老化条件与评价条件与E1基本相同，不同在于制备催化剂时按照Fe₁Er₀的比例加入Fe(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O结晶水合物；老化时制成催化剂放入750℃进行10h老化，老化态催化剂活性测试结果见图5。