一种锂同位素分离方法及其单级分离系数测定方法

摘要

本发明属于同位素分离技术领域，具体涉及一种锂同位素分离方法及其单级分离系数测定方法。该方法利用石墨-有机电解质体系实现锂同位素分离，包括氧化还原反应、同位素交换反应及锂同位素的分离三个步骤。该方法实现了在非汞体系中锂同位素分离，避免了金属汞对环境的污染和对人类健康的危害，操作简单，并且单级分离系数达到了1.02以上，分离效率高，可达到工业上锂同位素分离对单级分离系数的要求。

说明书

技术领域

本发明属于同位素分离技术领域，具体涉及一种锂同位素分离方法及其单级分离系数 测定方法。

背景技术

随着世界人口的增长和经济的高速发展，人们对能源的需求也飞速膨胀。目前，世界 上使用能源的85%来源于不可再生的石油、天然气和煤炭。全球石油危机日益严峻，石 油的储量仅能维持人类继续使用约40年。另外，石油、天然气和煤炭等化石原料同时也 是众多工业产品的直接原材料，将它们作为燃料不仅是对资源的极大浪费，而且严重污染 了人类赖以生存的环境。能源的潜在危机和生态环境的恶化使世界各国积极开发包括核能 在内的新能源和可再生能源。现在商业化运行的原子能电站是基于铀同位素的可控裂变反 应堆。由于全球铀资源极其有限，仅够使用几十年，而且铀裂变反应的产物是长寿命的放 射碎片，一旦泄露或处理不当将给人类带来极大的灾难。因此，开发可控聚变堆代替裂变 堆日益受到世界各国的广泛关注。聚变反应是利用氘(D)和氚(T)聚合成氦(⁴He)核时放出 的巨大核能：D+T→⁴He(3.52MeV)+n(14.06MeV)。自然界中几乎不存在氚，必须依 靠中子轰击⁶Li来产生和不断增殖：⁶Li+n→T+⁴He。聚变反应堆可获得的能量受到锂 同位素资源的限制，因此锂成了人类未来最终的战略资源。

锂（Li）是自然界最轻的金属，锂元素包含⁶Li和7Li两种同位素，其天然丰度分别 为7.5%、92.5%。⁶Li和⁷Li的化学性质类似但是核性质相差很大，其中⁷Li的热中子吸收 截面仅为0.037b，而⁶Li的热中子吸收截面为940b，因此⁶Li被中子轰击后生成氚和氦， 使氚在反应堆中不断增殖。故⁶Li是重要的产氚原料和必不可少的聚变堆燃料。此外，⁶Li 和氘形成的固态化合物（⁶LiD）是核武器的重要装料。可见，锂同位素特别是⁶Li与军事 和能源的关系十分密切，在核领域占有十分重要的地位。因此，锂同位素分离技术一直受 到广泛关注，世界各国都在紧张、秘密地开展相关研究。

工业生产中，良好的锂同位素分离方法首先要满足单级分离系数值大于1.02的条件。 因此，单级分离系数α是衡量一个分离方法工业价值的重要技术指标。

迄今为止，世界各国工业生产锂同位素的唯一方法是锂汞齐法。

在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：此方法在同位素生 产过程中使用大量的汞，给人类和环境带来了极大的危害。因此，急需寻找一种可以替代 锂汞齐法、对环境和人类无毒无害的体系和操作简单的方法。

发明内容

本发明提供一种锂同位素分离方法，其分离效率高、过程简单、分离彻底，并且避免 了汞的使用。本发明还提供一种适用于该锂同位素分离方法的单级分离系数测定方法，可 以较快测出被分离的锂氧化物的单级分离系数。

一方面，本发明实施例提供了一种锂同位素分离方法，所述方法采用三电极电解体系， 在电解池中设置工作电极、辅助电极和参比电极，其中工作电极为石墨薄片，电解质溶液 为的醋酸锂-二甲基亚砜溶液，包括以下步骤：

（1）氧化还原反应：在恒温、氩气保护条件下，先进行恒电流电解，当所述工作电 极的电压下降至平稳电压时，转换为恒电位电解，达到预定电解量时终止，反应时不断搅 拌；

（2）同位素交换反应：继续保持恒温，将所述工作电极断电，静置后重新开始搅拌， 直至同位素交换反应达到平衡；

（3）锂同位素分离：从所述电解池中移出所述工作电极，用脱水己烷清洗，待脱水 己烷彻底挥发后，将所述工作电极加热，得到石墨相锂的氧化物。

进一步地，所述石墨薄片的厚度小于等于0.5毫米。

进一步地，所述醋酸锂-二甲基亚砜溶液的浓度为0.025～0.5mol/L。

进一步地，其步骤（1）中的预定电解量为7～30库伦，该预定电解量可以根据电解的 实际情况和需要随时进行调整。

进一步地，其步骤（1）中的恒电流电流大小为-0.8～-1.1毫安。

进一步地，其步骤（1）中的恒温温度为20～40摄氏度。

进一步地，其步骤（2）中的静置时间为4～10分钟。

进一步地，其步骤（2）中的重新开始搅拌的搅拌时间为1～5分钟，用于使同位素充 分进行交换反应，该时间优选为5分钟，以保证交换反应充分。

进一步地，其步骤（3）中的工作电极加热温度为大于等于700摄氏度，优选地，工 作电极加热温度为800度，上述温度只要不低于700摄氏度，即可满足将所述工作电极转 化为石墨相锂氧化物的条件。

进一步地，所述辅助电极为Pt片，所述参比电极为饱和甘汞电极。

另一方面，本发明实施例提供了一种用于测定上述任意一种锂同位素分离方法获得的 分离产物的单级分离系数的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（4）向步骤（3）得到的石墨相锂的氧化物中加入2mol/L HNO₃，使之转化为石墨相 LiNO₃溶液；

（5）将所述电解池中的电解质溶液取出，该电解质溶液取出的量可以自由确定，一 般可以取出1ml，因为取出该电解质溶液的目的只是用于测量⁶Li与⁷Li的比例，所以取出 的量只要满足测量需要即可。向取出的电解质溶液中加入同体积的2mol/L HNO₃形成混合 溶液，将混合溶液在电炉上蒸发至尽干，再置于800摄氏度马弗炉中加热10小时，得到 溶液相锂的氧化物。向所述溶液相锂的氧化物中加入2mol/L HNO₃，使之转化为溶液相 LiNO₃溶液；

（6）用3%HNO₃将所述石墨相LiNO₃溶液和溶液相LiNO₃溶液稀释至ppm（10^-6） 级，以3%HNO₃做空白对照，以3%HNO₃稀释天然丰度的醋酸锂-二甲基亚砜溶液至ppm （10^-6）级为标准，利用无机质谱仪进行同位素丰度测定，通过计算得到单级分离系数。

上述技术方案具有如下有益效果：因为采用了石墨薄片工作电极和醋酸锂-二甲基亚砜 电解液的电解体系，实现了在非汞体系中锂同位素分离，避免了对环境和人类的污染，并 且单级分离系数达到了1.02以上，可达到工业上锂同位素分离对单级分离系数的要求，该 方法为不同价态锂同位素之间的交换反应，对获得较高的单级分离系数十分有利。另外， 该方法由于没有复杂的化学反应，并且固液两相接触进行同位素交换，单级分离结束后， 只需将石墨电极移出电解池，因此其还具有分离过程简单、分离彻底的特点。该单级分离 系数测定方法采用硝酸溶解锂氧化物，可以较快测出分离锂氧化物的单级分离系数。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技 术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根 据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例中锂同位素分离方法的流程图。

图2是本发明实施例中单级分离系数测定方法的流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅 仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。

本发明实施例中氧化还原和同位素交换反应的具体原理为：

首先，电解质溶液中的Li为天然锂，其中的⁷Li⁺得到一个电子后嵌插在石墨层中形成 ⁷Li原子，然后溶液相的⁶Li⁺与石墨层中的⁷Li原子发生同位素交换反应，⁶Li⁺进入石墨相， ⁷Li⁺进入溶液相，反应方程式为：

其中sol代表溶液相，GICs代表石墨相。其实质是中性锂原子Li与Li⁺间的同位素交 换反应。

实施例1

采用三电极电解体系，在电解池中设置工作电极、辅助电极和参比电极，其中工作电 极为石墨薄片，电解质溶液为0.075mol/L的醋酸锂-二甲基亚砜溶液，包括以下步骤：

（1）氧化还原反应

采用厚度为0.2mm的石墨薄片作为工作电极(WE)，Pt片电极为辅助电极(CE)，饱和 甘汞电极为参比电极（RE）的三电极体系，电解质溶液为浓度为0.05mol/L的醋酸锂-二甲 基亚砜（LiCH₃COO-DMSO）溶液。电解条件为：先在电流大小-0.8mA的恒电流模式下进 行电解，当工作电极对参比电极的电压下降至一个平稳电压时-3.0V，将电解模式转换为恒 电位电解模式，恒电位设定为低于平稳电压0.01V～0.02V，达到预定电解量时电解终止， 该电解电量为7～30库伦，并且可以根据实际情况进行调整；整个电解过程中要搅拌电解 质溶液，并且电解池处在25℃恒温及高纯氩气保护的条件下；

（2）同位素交换反应

将电极断电，同时将搅拌停止，静置5min后再开始搅拌5min，进行同位素交换反应， 此过程电解池的温度与步骤（1）中的温度保持一致；

（3）锂同位素的分离

将石墨电极从电解池中移出并用脱水己烷清洗，待脱水己烷彻底挥发后，将石墨电极 在温度为800℃的马弗炉中加热，得到石墨相锂的氧化物。

为了验证同位素分离效果，在完成锂同位素分离以后，利用无机质谱仪对同位素丰度 进行测定，进而得到锂同位素分离的单级分离系数。具体实施方式为：向上述步骤（3） 得到的石墨相锂的氧化物中加入2mol/L HNO₃使之转化为石墨相LiNO₃溶液；将电解池中 的溶液部分取出并向溶液中加入同体积的2mol/L HNO₃，利用强酸制弱酸原理将大部分锂 盐转化为溶液相LiNO₃，然后将溶液在电炉上蒸发至尽干，再置于800摄氏度马弗炉中加 热10小时，使之化学形式转化为溶液相锂的氧化物，再将溶液相锂的氧化物用2mol/L HNO₃使之转化为溶液相LiNO₃溶液；将得到的石墨相和溶液相的两种溶液分别用3%的 HNO₃稀释至ppm（10^-6）级，以3%HNO₃做空白，未进行同位素分离的天然丰度的 LiCH₃COO-3%HNO₃溶液做标准，利用无机质谱进行同位素丰度测定。得到两相的同位素 丰度比后按下式计算出单级分离系数：

$\alpha =\frac{{\left({}^6\mathrm{Li}/{}^7\mathrm{Li}\right)}_{\mathrm{GICs}}}{{\left({}^6\mathrm{Li}/{}^7\mathrm{Li}\right)}_{\mathrm{sol}}}$

其中(⁶Li/⁷Li)_GICs代表石墨相6Li与7Li的丰度比，(⁶Li/⁷Li)_sol代表溶液相 ⁶Li与⁷Li的丰度比。

根据上式得到的单级分离系数α可达到1.023，满足工业上锂同位素分离对单级分离 系数的要求。

实施例2

与实施例1中的原理和方法相同，不同的是参数变化，实施例1中的实施例一下列参 数实施后仍然而已实现，如下表：

上述实施例中采用了石墨薄片工作电极和醋酸锂-二甲基亚砜电解液的电解体系，实现 了在非汞体系中锂同位素分离，并且单级分离系数达到了1.02以上，可达到工业上锂同位 素分离对单级分离系数的要求。并且实施例中的反应为不同价态锂同位素之间的交换反 应，对获得较高的单级分离系数十分有利。另外，实施例中由于没有复杂的化学反应，并 且反应为固液两相接触进行同位素交换，单级分离结束后，只需将石墨电极移出电解池即 可，因此其还具有分离过程简单、分离彻底的特点。实施例中的单级分离系数测定方法采 用硝酸溶解锂氧化物，可以较快测出分离锂氧化物的单级分离系数。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细 说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的 保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包 含在本发明的保护范围之内。