1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法

摘要

本发明所提供的一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法，本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物具有式（I）所示结构，其中R

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法。 

背景技术

合成橡胶最主要的用途之一是制造轮胎，而轮胎的发展是由汽车的使用性能决定的，因此合成橡胶的开发和生产，是随汽车工业的发展趋势而调整的。近年来，随着汽车工业的发展，对轮胎性能的要求越来越高，不仅是具有高速、安全环保性能，还要求其具有舒适、节能等性能，这就要求一方面提高胎面胶料的抗湿滑性能，另一方面也要降低其滚动阻力。 

德国HULS公司在研究橡胶性能的过程中，发现各种橡胶的玻璃化转变温度（T_g）与基本性能之间存在一定的关系。随着T_g的降低，橡胶的耐磨性、回弹性及耐低温性能等有明显提高，而抗湿滑性能则随之下降。其中耐磨性与抗湿滑性是相互矛盾的两种性能，如顺丁橡胶具有较低的玻璃化转变温度，其具有优异的耐磨性和弹性，但其抗湿滑性能差，而丁苯橡胶具有较高的玻璃化转变温度，其抗湿滑性能好，但耐磨性差，生热高。 

为了平衡橡胶的高湿抓着性与耐磨性这两种相互矛盾的性能，丁苯橡胶主要用作胎面胶，因此，目前主要是在丁苯橡胶的基础上进行相关的改性。众所周知，橡胶的性能与结构密切相关，丁苯橡胶性能决定于其结合苯乙烯含量及聚丁二烯的微观结构，期望得到的丁苯橡胶中结合苯乙烯的插入率为10～40%，聚丁二烯则以顺式-1,4结构为主，以平衡丁苯橡胶的耐磨性与抗湿滑性能。 

目前，对丁苯橡胶的改性主要是通过添加极性调节剂来改变聚丁二烯的微观结构，其中聚丁二烯段的顺式含量可以满足要求，但得到的聚合物几乎是丁二烯苯乙烯的两嵌段共聚物，若采用乙醚及胺类等做调节剂，可得到无规共聚，但同时会使1,2含量增加。Furukawa,J.小组报道，采用Nd(OCOR)₃-Al(iBu)₃-AlEt₂Cl体系可制得高顺式-1,4含量较高的丁苯共聚物，但共聚物中苯乙烯的插入率仅仅为8%左右，使得其玻璃化转变温度也较低，而且聚合收率较低，约20%，导致其应用价值不高。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法，本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物在较低的1-芳基-1,3-丁二烯插入率下具有较高的玻璃化转变温度，具有较好的耐磨性和抗湿滑性能。 

本发明提供了一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物，具有式（I）所示结构： 

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷氧基或卤素； 

m和n为聚合度，0＜n/(m+n)×100%＜100； 

x、y和z为聚合度，6.9%≤x/(x+y+z)≤21.6%，8.1%≤x/(x+y+z)≤15.8%，70.0≤z/(x+y+z)≤83.0%。 

优选的，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、甲氧基、乙氧基、Cl或Br。 

优选的，1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物的数均分子量为4.0×10³g/mol～24.0×10³g/mol。 

优选的，7.5%≤x/(x+y+z)≤20.0%。 

优选的，8.5%≤y/(x+y+z)≤15.0%。 

优选的，72.0%≤z/(x+y+z)≤80.0%。 

本发明提供了一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤： 

将具有式（II）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在有机溶剂中进行聚合物反应，得到具有式（I）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物； 

其中R为氢、烷氧基或卤素； 

R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷氧基或卤素； 

m和n为聚合度，0＜n/(m+n)×100%＜100； 

x、y和z为聚合度，6.9%≤x/(x+y+z)≤21.6%，8.1%≤x/(x+y+z)≤15.8%，70.0≤z/(x+y+z)≤83.0%。 

优选的，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂； 

所述主催化剂为茂钛化合物； 

所述助催化剂为有机铝化合物。 

优选的，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为（10～600）:1。 

优选的，所述具有式（II）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯和具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯的总摩尔数与主催化剂的摩尔比为（100～10000）:1。 

优选的，所述聚合反应的温度为0℃～60℃； 

所述聚合反应的时间为2h～10h。 

本发明所提供的一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法，本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物具有式（I）所示结构，其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷氧基或卤素；m和n为聚合度，0＜n/(m+n)×100%＜100；x、y和z为聚合度，6.9%≤x/(x+y+z)≤21.6%，8.1%≤x/(x+y+z)≤15.8%，70.0≤z/(x+y+z)≤83.0%。在本发明中，由于该共聚物分子结构中的刚性苯环侧基的空间位阻作用，能够在较低的1-芳基-1,3-丁二烯的插入率下，达到较高的玻璃化转变温度，因此使得共聚物能够同时具有 较好的耐磨性和抗湿滑性能。且本发明提供的共聚物中的1-芳基-1,3-丁二烯插入率可控。而且，本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物具有与丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）类似结构，因此保持了丁二烯-苯乙烯共聚物的优异性能。另外由于本发明提供的共聚物具有较长的侧链，共聚物的溶液粘度和熔体强度均得到提高，对其聚合过程中胶液输送及加工性能均有大幅提高。实验结果表明，1-芳基-1,3-丁二烯的插入率由0增加到100%，玻璃化转变温度可由-95.9℃提高到25.6℃。 

附图说明

图1为本发明实施例1得到的反应产物的核磁氢谱图； 

图2为本发明实施例14得到的共聚物的核磁氢谱图； 

图3为本发明实施例4得到的共聚物的DSC曲线图； 

图4为本发明实施例5得到的共聚物的DSC曲线图； 

图5为本发明实施例6得到的共聚物的DSC曲线图； 

图6为本发明实施例11得到的共聚物的DSC曲线图。 

具体实施方式

本发明提供了一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物，具有式（I）所示结构： 

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷氧基或卤素，优选独立地选自氢、甲氧基、乙氧基、Cl或Br，更优选独立地选自氢、甲氧基或Br； 

m和n为聚合度，0＜n/(m+n)×100%＜100，1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物的数均分子量优选为4.0×10³g/mol～24.0×10³g/mol，分子量分布指数优选为1.96～3.60； 

x、y和z为聚合度，6.9%≤x/(x+y+z)≤21.6%，8.1%≤x/(x+y+z)≤15.8%， 70.0≤z/(x+y+z)≤83.0%；优选的，7.5%≤x/(x+y+z)≤20.0%，8.5%≤y/(x+y+z)≤15.0%，72.0%≤z/(x+y+z)≤80.0%；更优选的，10.0%≤x/(x+y+z)≤17.0%，9.5%≤y/(x+y+z)≤13.0%，70.0%≤z/(x+y+z)≤78.0%。 

本发明提供了一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤： 

将具有式（II）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在有机溶剂中进行聚合物反应，得到具有式（I）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物； 

其中R为氢、烷氧基或卤素； 

R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷氧基或卤素； 

m和n为聚合度，0＜n/(m+n)×100%＜100； 

x、y和z为聚合度，6.9%≤x/(x+y+z)≤21.6%，8.1%≤x/(x+y+z)≤15.8%，70.0≤z/(x+y+z)≤83.0%。 

本发明将具有式（II）结构的1-芳基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯和催化剂在有机溶剂中进行聚合反应，得到具有式（I）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物。本发明优选在惰性气体的氛围下，将具有式（II）结构的1-芳基-1,3-丁二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在有机溶剂中进行聚合反应，更优选为在经抽真空烘烤干燥后并充惰性气体的安瓿瓶中，将具有式（II）结构的1-芳基-1,3-丁二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在有机溶剂中进行聚合反应。本发明对反应原料向安瓿瓶中加入 的顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。本发明优选依次向安瓿瓶中加入有机溶剂、具有式（II）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂。本发明对所述惰性气体的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，在本发明中，所述惰性气体优选为氮气。 

在本发明中，所述1-芳基-1,3-丁二烯具有式（II）所示结构，其中R为氢、烷氧基或卤素，优选为氢、甲氧基、乙氧基、Cl或Br，更优选为氢、甲氧基或Br。在本发明中，具体的，当R为氢时，所述1-芳基-1,3-丁二烯为1-苯基-1,3-丁二烯，具有式（IV）所示结构： 

当R为甲氧基时，所述1-芳基-1,3-丁二烯为E-1-(1,3-丁二烯基)-4-甲氧基苯，具有式（V）所示结构： 

当R为-Br时，所述1-芳基-1,3-丁二烯为E-1-(1,3-丁二烯基)-4-溴基苯，具有式（VI）所示结构： 

本发明对所述1-芳基-1,3-丁二烯的来源没有特殊的限制，本领域技术人员可以购买1-芳基-1,3-丁二烯的市售商品，也可以采用熟知的技术方案自行制备。在本发明中，当1-芳基-1,3-丁二烯具有式（IV）、式（V）或式（VI）所示结构时，1-芳基-1,3-丁二烯可以按照以下科技论文的报道进行制备：Qiong Wu,Jian Hu,]Xinfeng Ren,and Jianrong(Steve)Zhou.An Efficient,Overall[4+1]Cycloadditon of1,3-Dienes and Nitrene Precursors.Chem.Eur.J.2011,17,11553～11558.具体的，所述具有式（IV）、式（V）或式（VI）结构的1-芳基-1,3-丁二烯的制备方法优选包括以下步骤： 

将甲基三苯基溴化膦和二（三甲基硅基）氨基钠（NaHMDS）在有机溶剂中进行第一反应，得到第一中间产物； 

将所述第一中间产物与烯醛类化合物进行第二反应，得到具有式（IV）、 式（V）或式（VI）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯，所述烯醛类化合物为反式肉桂醛、E-3-(4-甲氧基-苯基)丙烯醛或E-3-(4-溴苯基)-丙烯醛。 

本发明优选在惰性气体的气氛下，将甲基三苯基溴化膦溶于有机溶剂中，向其中滴加NaHMDS的有机溶液，将得到的混合溶液进行第一反应，得到第一中间产物。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，在本发明中，所述惰性气体优选为氮气。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲基叔丁基醚，异丙醚，乙醚和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为乙醚或四氢呋喃。 

所述反式肉桂醛具有式（VII）所示结构，E-3-(4-甲氧基-苯基)丙烯醛具有式（VIII）所示结构，E-3-(4-溴苯基)-丙烯醛具有式（IX）所示结构： 

在本发明中，所述甲基三苯基溴化膦与NaHMDS的摩尔比优选为（1～5）:（0.2～5），更优选为（1～3）:（0.3～3），最优选为1:1；所述甲基三苯基溴化膦在有机溶剂中的摩尔浓度优选为（0.1～1）mmol/mL，更优选为（0.2～0.5）mmol/mL，最优选为0.25mmol/L；所述NaHMDS的有机溶液的摩尔浓度优选为（0.1～1）mmol/mL，更优选为（0.2～0.5）mmol/mL，最优选为0.25mmol/L；所述第一反应优选在冰浴条件下进行，所述第一反应的温度优选为0℃；所述第一反应的时间优选为0.5h～5h，更优选为1h～3h，最优选为1h。 

完成第一反应后，本发明优选向得到的第一反应溶液中滴加烯醛类化合物，进行第二反应，得到具有式（IV）、式（V）或式（VI）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯。本发明对滴加烯醛类化合物的时间没有特殊的限制，本领域技术人员可根据经验缓慢滴加烯醛类化合物。在本发明中，所述烯醛类化合物与甲基三苯基溴化膦的摩尔比优选为（1～5）:（0.2～5），更优选为（1～3）:（0.3～3），最优选为1.16:1；所述滴加烯醛类化合物的时间优选为10min～30min，更优选为15min～25min。 

在本发明中，所述第二反应的温度优选为0℃～50℃，更优选为10℃～45℃，最优选为25℃～40℃；所述第二反应的时间优选为3h～15h，更优选为5h～12h，最优选为8h～10h。 

第二反应完后，本发明优选将得到的第二反应溶液过滤并浓缩，得到橙色透明的滤液；将浓缩后的滤液通过硅胶柱快速淋洗，进一步浓缩，得到具 有式（IV）、式（V）或式（VI）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯。本发明对所述过滤、浓缩的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和浓缩的技术方案即可。在本发明所述淋洗采用的淋洗剂优选为石油醚。 

在本发明中，所述聚合反应中的有机溶剂优选为直链烃类化合物或芳烃类化合物，更优选为碳原子数为1～10的直链烃类化合物或甲苯，更优选为戊烷、己烷、庚烷或甲苯；所述催化剂优选包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂优选为茂钛化合物，更优选为三氯一茂钛、二氯二茂钛或五甲基单茂钛；所述助催化剂优选为有机铝化合物，更优选为甲基铝氧烷； 

在本发明中，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为（10～600）:1，更优选为（50～550）:1，最优选为（100～500）:1；所述具有式（II）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯和1,3-丁二烯的总摩尔数与主催化剂的摩尔比优选为（100～10000）:1，更优选为（200～8000）:1，最优选为（300～5000）:1，最最优选为（400～3000）:1。对于具有式（II）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯和1,3-丁二烯的摩尔比，本领域技术人员可根据需要的共聚物中1-芳基-1,3-丁二烯的插入率，选择合适的具有式（II）所示结构的1-芳基-1,3-丁二烯和1,3-丁二烯的摩尔比，不发明对此不做特殊的限定。在本发明中，1-芳基-1,3-丁二烯的插入率由0增加到100%。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限制，能够为共聚反应提供反应介质即可，在本发明中，所述有机溶剂的用量优选使得1-芳基-1,3-丁二烯的摩尔浓度为（0.5×10^-3～5×10^-3）mol/mL，更优选为（1×10^-3～3.5×10^-3）mol/mL，最优选为（2×10^-3～3×10^-3）mol/mL。 

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0℃～60℃，更优选为10℃～50℃，最优选为20℃～40℃；所述聚合反应的时间优选为2h～10h，更优选为3h～6h，最优选为4h～5h。 

完成所述聚合反应后，本发明优选向得到的反应溶液中加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将终止反应后的反应溶液倒入乙醇中沉降，将得到的沉淀经乙醇洗涤后干燥至恒重，得到1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物。本发明对所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液质量浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于终止聚合反应的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液即可，在本发明中，所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液的质量浓度优选为1%～3%（g/mL），更优选为1%（g/mL）。本发明对所述洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤和 干燥的技术方案即可，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，本发明优选将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，直至恒重，得到1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物。 

得到共聚物后，本发明采用Virian公司的Unity-400型核磁共振仪测定共聚物中1-芳基-1,3-丁二烯的插入率，检测过程中采用氘代氯仿为溶剂，结果表明，本发明提供的共聚物中1-芳基-1,3-丁二烯的插入率可由0增加到100%，且1-芳基-1,3-丁二烯的插入率可控，插入率与投料比接近，当投料比例为50%，插入率可达44.9%。 

本发明采用Perkin-Elmer-7型差热分析仪测定1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度T_g，测试样品重量为5mg～15mg，测试气氛为氮气气氛，升温范围为-100℃～50℃，升温速率为10℃/min，结果表明，本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度可由-95.9℃提高到25.6℃。 

本发明采用凝胶渗透色谱仪（515型HPLC泵和2414型折射率检测器）测定得到的共聚物的分子量及分子量分布，四根色谱柱为一根HMW7，两根HMW6E和一根HMW2，流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液的质量浓度为0.2mg～0.3mg/10mL，采用0.45μm的过滤头。以聚苯乙烯为内标计算得到聚合物的数均分子量（M_n）和重均分子量（M_w），及分子量分布M_w/M_n，即聚合物的分子量分布指数。结果表明，本发明得到的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物的分子量为4.0×10³g/mol～24.0×10³g/mol，分子量分布指数为1.96～3.60。 

本发明所提供的一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法，本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物具有式（I）所示结构，其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷氧基或卤素；m和n为聚合度，0＜n/(m+n)×100%＜100；x、y和z为聚合度，6.9%≤x/(x+y+z)≤21.6%，8.1%≤x/(x+y+z)≤15.8%，70.0≤z/(x+y+z)≤83.0%。本发明提供的共聚物中，1-芳基-1,3-丁二烯的插入率可控，且由于该共聚物分子结构中刚性苯环侧基的空间位阻作用，能够在较低的1-芳基-1,3-丁二烯插入率下，仍具有较高的玻璃化转变温度，因此使得共聚物能够同时具有较好的耐磨性和抗湿滑性能。而且，本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物具有与丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）类似结构，因此保持了丁二烯-苯乙烯共聚物的优异性能。 另外由于本发明提供的共聚物具有较长的侧链，共聚物的溶液粘度和熔体强度均得到提高，对其聚合过程中胶液输送及加工性能均有大幅提高。 

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。 

在实施例4～17中，聚合溶剂分别为己烷或甲苯，聚合条件中各组分的摩尔浓度分别为：1,3-丁二烯的浓度为1.85×10^-3mol/mL，1-芳基-1,3-丁二烯的浓度为2×10^-3mol/mL，催化剂中Ti的浓度为1.0×10^-5mol/mL，甲基铝氧烷的浓度为1.5×10^-3mol/mL。 

实施例1 

在体积为250mL的圆底烧瓶中依次加入10.72g甲基三苯基溴化膦和120mL四氢呋喃（THF），在氮气氛围下再向其中滴加二（三甲基硅基）氨基钠（NaHMDS）的四氢呋喃溶液，其中含NaHMDS30mmol，在0℃下反应1h后向其中滴加反式肉桂醛（式VII）25.9mmol，室温反应5h，将得到的反应溶液过滤并浓缩，滤液为橙色透明液体。将浓缩后的滤液通过硅胶柱快速淋洗，淋洗剂为石油醚，进一步浓缩，得到无色透明液体。 

本发明计算得到产物质量的理论值为3.34g，称量得到产物质量的实际值为2.30g，计算得到收率为69.0%。 

本发明将得到的无色透明液体进行核磁表征，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的反应产物的核磁氢谱图，由图1可以看出，本发明实施例得到的产物为1-苯基-1,3-丁二烯，具有式（IV）所示结构。 

实施例2 

在体积为250mL圆底烧瓶中依次加入10.72g甲基三苯基溴化膦和120mL THF，在氮气氛围下向其中滴加NaHMDS的四氢呋喃溶液，其中含NaHMDS30mmol，在0℃下反应1小时后再向其中滴加E-3-(4-甲氧基-苯基)-丙烯醛（式VIII）25.9mmol，室温反应6h，将得到的反应溶液过滤并浓缩，滤液为橙色透明液体。将浓缩后的滤液通过硅胶柱快速淋洗，淋洗剂为石油醚，进一步浓缩，得到无色透明液体。 

本发明计算得到产物质量的理论值为4.10g，称量得到产物质量的实际值为2.46g，计算得到收率为60.1%。 

本发明将得到的无色透明液体进行核磁表征，结果表明，本实施例得到 的反应产物是E-1-(1,3-丁二烯基)-4-甲氧基苯，具有式（V）所示结构。 

实施例3 

在体积为250mL圆底烧瓶中依次加入10.72g甲基三苯基溴化膦和120mL THF，在氮气氛围下滴加NaHMDS的四氢呋喃溶液，其中含NaHMDS30mmol，在0℃下反应1小时后再向其中滴加E-3-(4-溴苯基)-丙烯醛（式IX）25.9mmol，室温反应5h，过滤并浓缩，滤液为橙色透明液体。将浓缩后的滤液通过硅胶柱快速淋洗，淋洗剂为石油醚，进一步浓缩，得到无色透明液体。 

本发明计算得到产物质量的理论值为5.34g，称量得到产物质量的实际值为2.68g，计算得到收率为50.2%。 

本发明将得到的无色透明液体进行核磁表征，结果表明，本实施例得到的反应产物为E-1-(1,3-丁二烯基)-4-溴基苯，具有式（VI）所示结构。 

实施例4 

经抽真空烘烤干燥后并充氮气的安瓿瓶中，依次向其中加入10mL甲苯、1mL实施例1得到的1-苯基-1,3-丁二烯、10mL1,3-丁二烯和2.0mL三氯一茂钛和1.4mL甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在60℃下进行聚合反应4h后，向得到的反应溶液中加入质量浓度为1%（g/mL）的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的1-苯基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物。 

本发明得到的共聚物称重，计算得到收率为70.9%； 

本发明采用核磁共振仪测定1-苯基-1,3-丁二烯的插入率，氘代氯仿为溶剂，结果表明，1-苯基-1,3-丁二烯的插入率为8.01%，即共聚物中m和n的摩尔比为11.5:1； 

本发明采用渗透色谱仪测得，共聚物的数均分子量为2.13×10⁴g/mol,分子量分布指数为2.33； 

本发明采用差热分析仪在氮气氛围中对共聚物进行热分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例4得到的共聚物的DSC曲线，由图3可以得到本实施例制备的共聚物的玻璃化转变温度T_g为-75.0℃； 

本发明采用核磁共振仪测定共聚物的微观结构，结果表明，cis-1,4含量为74.3%，trans-1,4含量为13.6%，1,2含量为12.1%。 

实施例5 

采用实施例4所述的技术方案制备得到共聚物，不同的是，本实施例中甲基铝氧烷用量为2.8mL，聚合温度为50℃。 

本发明采用差热分析仪在氮气氛围中对共聚物进行热分析，结果如4所示，图4为本发明实施例5得到的共聚物的DSC曲线，由图4可以得到本实施例制备的共聚物的玻璃化转变温度T_g为-74℃。 

本发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例6 

经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次向其中加入10mL甲苯、2.0mL实施例1得到的1-苯基-1,3-丁二烯、9mL1,3-丁二烯、2.0mL三氯一茂钛和2.8mL甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在50℃下进行聚合反应4h后，再向其中加入质量浓度为1%（g/mL）的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的1-苯基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物。 

本发明采用差热分析仪在氮气氛围中对共聚物进行热分析，结果如5所示，图5为本发明实施例6得到的共聚物的DSC曲线，由图5可以得到本实施例制备的共聚物的玻璃化转变温度T_g为-58℃。 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例7 

本发明采用实施例6的技术方案制备得到共聚物，不同的是，本实施例中1-苯基-1,3-丁二烯的用量为3.2mL，1,3-丁二烯的用量为8mL。 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例8 

本发明采用实施例6的技术方案制备得到共聚物，不同的是，本实施例中1-苯基-1,3-丁二烯的用量为5.2mL，1,3-丁二烯的用量为5.6mL。 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例9 

经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，向其中依次加入10mL 甲苯、，3.0mL实施例1得到的1-苯基-1,3-丁二烯、0.6mL三氯一茂钛和0.84mL甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在50℃下进行聚合反应4h后，向其中加入质量浓度为1%（g/mL）的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的1-苯基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物。 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例10 

采用实施例5的技术方案制备得到共聚物，不同的是，本实施例中甲基铝氧烷的用量为4.2mL。 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例11 

采用实施例5的技术方案制备得到共聚物，不同的是，本实施例中甲基铝氧烷的用量为4.2mL，聚合时间为3h。 

本发明采用差热分析仪在氮气氛围中对共聚物进行热分析，结果如6所示，图6为本发明实施例11得到的共聚物的DSC曲线，由图6可以得到本实施例制备的共聚物的玻璃化转变温度T_g为-73.8℃。 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例12 

采用实施例4的技术方案制备得到的共聚物，不同的是，本实施例中聚合温度为0℃。 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例13 

采用实施例4的技术方案制备得到的共聚物，不同的是，本实施例中聚合温度为20℃。 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例14 

采用实施例4的技术方案制备得到共聚物，不同的是，本实施例的聚合温度为50℃。 

本发明将得到的共聚物进行核磁共振解析，结果如图2所示，图2为本发明实施例14得到的共聚物的核磁氢谱图，由图2可以看出，本实施例得到的共聚物中1-苯基-1,3-丁二烯的插入率为7.84%； 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例15 

经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次向其中加入10mL甲苯、2.0mL实施例1得到的1-苯基-1,3-丁二烯、20mL1,3-丁二烯、1.0mL二氯二茂钛和0.7mL甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在60℃下进行聚合反应6h后，向其中加入质量浓度为1%（g/mL）的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的式V与1,3-丁二烯共聚物。 

发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例16 

经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次向其中加入10mL甲苯、3.0mL实施例1得到的1-苯基-1,3-丁二烯、30mL1,3-丁二烯、0.35mL五甲基单茂钛和0.25mL甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在60℃下进行聚合反应6h后，向其中加入质量浓度为1%（g/mL）的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的1-苯基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物。 

本发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例17 

本发明采用实施例4的技术方案制备得到共聚物，不同的是，本实施例中的溶剂为己烷。 

本发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

实施例18 

经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次向其中加入10mL甲苯、10mL1,3-丁二烯、1.85mL三氯一茂钛和2.46mL甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在50℃下进行聚合反应4h后，向其中加入质量浓度为1%（g/mL）的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的1,3-丁二烯聚合物。 

本发明采用实施例4的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～17得到的聚合结果。 

表1本发明实施例4～17得到的聚合结果 

由表1可以看出，本发明提供的共聚物中的1-芳基-1,3-丁二烯的插入率可控，且在较低插入率的情况下达到较高的玻璃化转变温度，从而能够使共聚物同时具有较高的耐磨性能和抗湿滑性能。 

由以上实施例可知，本发明所提供的一种1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯 共聚物及其制备方法，本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物具有式（I）所示结构，其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷氧基或卤素；m和n为聚合度，0＜n/(m+n)×100%＜100；x、y和z为聚合度，6.9%≤x/(x+y+z)≤21.6%，8.1%≤x/(x+y+z)≤15.8%，70.0≤z/(x+y+z)≤83.0%。本发明提供的共聚物中，1-芳基-1,3-丁二烯的插入率可控，且由于该共聚物分子结构中刚性苯环侧基的空间位阻作用，能够在较低的1-芳基-1,3-丁二烯插入率下，仍具有较高的玻璃化转变温度，因此使得共聚物能够同时具有较好的耐磨性和抗湿滑性能。而且，本发明提供的1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物具有与丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）类似结构，因此保持了丁二烯-苯乙烯共聚物的优异性能。另外由于本发明提供的共聚物具有较长的侧链，共聚物的溶液粘度和熔体强度均得到提高，对其聚合过程中胶液输送及加工性能均有大幅提高。实验结果表明，1-芳基-1,3-丁二烯的插入率由0增加到100%，玻璃化转变温度可由-95.9℃提高到25.6℃。 

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。