一种加载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种以光催化剂纳米粒子稳定的高内相乳液为前驱体，通过沉淀聚合反应制备多孔珠光催化剂载体的方法。步骤如下：将光催化剂纳米粒子分散于含有单体、交联剂、少量乳化剂和引发剂的水溶液中并以此为水相，将水相与含有引发剂的油相（称为油相甲）相互混合后，通过高速搅拌形成高内相乳液，再将此乳液滴加入另一含有还原剂的油相（称为油相乙）中形成多重乳液，通过单体相聚合反应获得载有光催化剂的多孔珠。此多孔珠具光催化性能，可循环多次用于净化污水，并可有效避免催化剂粒子的泄漏所导致的二次污染。此多孔珠的直径在1～5毫米之间，密度介于0.03～0.13克每立方厘米之间，孔径在11～29微米之间，催化剂载有量介于1.1%～9.0%之间。

说明书

技术领域

本发明涉及一种一步法合成加载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体的方法，这一多孔珠可反复多次用于光催化净化污水过程。具体涉及以单体、交联剂、表面活性剂和引发剂的溶液为水相，采用商品化气相法二氧化钛纳米粒子为稳定剂，制备水包油型高内相乳液，并将该乳液滴入另一油相介质进行沉淀聚合来制备载有二氧化钛纳米粒子的多孔珠，再而多次使用此多孔珠催化紫外光照分解污染物反应，净化污水。

背景技术

涉及半导体催化剂的非均相催化过程可降解大部分难以分解的有机化合物使产生无害的二氧化碳和水，这在工业用水的处理方面有着很高的应用价值，因此引起人们极大的兴趣。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛因其高催化活性、较好的化学稳定性和力学性能一直备受关注，但其使用过程中通常需分散于需处理的水中形成浆状，这无疑对催化剂的回收造成困难，也给处理用水带来了二次污染，所以，各种多孔材料已被用作光催化剂载体，使催化反应后易于回收催化剂。近来，聚合物多孔材料已被越来越多地用作催化剂载体，其制备方法也已有多种见报，如采用超临界流体、鼓气、胶体模板组装、聚合物前驱模板法及高内相乳液模板法。其中高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料有许多优点，如：大孔孔径和孔径分布可调，孔容积大，制品外观形貌可以根据模具任意成型，有一定的力学稳定性及其表面可以根据不同使用环境功能化等。这些优点使高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的研究和制备对于科学研究和生产实践有着重要的意义。迄今，高内相乳液模板法制备的聚合物多孔材料已在催化剂载体领域向人们展示了广阔的应用前景。

高内相乳液即分散相体积百分数大于等于74.05%的乳液。这一乳液自从二十世纪六十年首次报道以来，作为模板来制备开孔聚合物材料，已经有众多的文献报道，如道化学公司于2000年申请的美国专利 (US Pat 6,147,131) 及卡梅隆、比斯麦和章圣苗等于聚合物杂志上发表的一系列文章等。然而，在其用于催化剂载体方面，已见报的工作一般采用两步法制备，即先合成多孔材料载体，再对其进行表面改性来赋予其催化功能；或先合成带有双键基团的催化剂，再将其加入乳液模板的连续相中进行聚合来制备多孔催化剂，这种两步制备法既增加了反应的复杂性，耗时多，也提高了制备成本。

采用纳米粒子取代表面活性剂稳定的高内相乳液即皮克林高内相乳液亦可作为模板，并通过固化其连续相制备出多孔材料。这种用纳米粒子稳定的乳液模板具有较好的稳定性，且只需一步法便可制得孔壁表面被稳定剂纳米粒子所功能化的聚合物多孔材料，此外，由于聚合过程使纳米粒子牢牢嵌于孔壁表面，可有效防止纳米粒子在水介质中的泄漏。近年来，此种多孔材料已有报道，如章圣苗等分别采用聚合物微球和无机纳米粒子代替传统表面活性剂来稳定水包油和油包水型高内相乳液，并制备了亲水性和疏水性聚合物多孔材料（ZL2009102013081、ZL2009102013096、2011102577255）。然而，其所制得的多孔材料均为块材，物质传输能力较差，不利于用作反应催化剂，而且后期将其研磨成较小块状会费时费力。

库柏等人已在化学材料期刊上提出制取多重乳液并利用沉淀聚合反应直接制备小型珠状聚合物多孔材料的方法，避免了费时费力的研磨再成形过程。这种方法为制备珠状多孔催化剂载体提供了基础。迄今，通过一步法制备加载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体材料的方法尚未有成功的报道。

本发明公开了一种以单体、交联剂、表面活性剂和引发剂的溶液为水相，采用商品化气相法二氧化钛纳米粒子为稳定剂，制备水包油型高内相乳液，并将该乳液滴入另一油相介质进行沉淀聚合来制备载有二氧化钛纳米粒子的多孔珠的方法，并将此多孔珠多次用于催化紫外光照分解有机污染物反应。这种一步法合成载有光催化剂的多孔载体简化了实验步骤，提高了生产效率，而珠状载体材料也可提高催化效率，实现其多次高效催化紫外光照分解有机污染物反应，并可有效防止催化剂粒子在水介质中的泄漏。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种新的制备载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体的方法，并将该多孔珠多次用于催化紫外光照分解有机污染物反应。

本发明所述的制备加载有光催化剂纳米粒子的珠状聚合物多孔载体材料的方法，包括如下步骤：

将一定量的光催化剂纳米粒子分散于含有单体、交联剂、表面活性剂和引发剂的水溶液中并以此为水相，将水相与含有一定量还原剂的油相（称为油相甲）相互混合后通过高速搅拌使之形成水包油型高内相乳液，再利用注射泵将此乳液前驱体滴加入另一含有还原剂的油相（称为油相乙）中形成油包水包油型多重乳液，并通过沉淀聚合反应固化单体相以形成载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体材料；

所说的光催化剂纳米粒子为气相法二氧化钛纳米粒子，其在水中的质量分数为0.5%～5%；

所说的单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或它们的混合物，其在水相中的含量为2.0～6.0摩尔每升；

所说的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，其相对于单体的摩尔分数为2%～20%；

所说的表面活性剂为吐温85或吐温60，其在水相中的质量分数为0.5%～2%；

所说的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其在水相中的质量分数为0.5%～2%；

水相占乳液整体的质量百分数为10%~30%；

所说的用于制备高内相乳液的油相甲为环己烷、石蜡油或它们的混合物，其在乳液中所占的质量分数为70%~90%；

所说的用于沉淀聚合的油相介质即油相乙为重质矿物油；

所说的还原剂为四甲基乙二胺，其在油相甲中的质量分数为0%～1.5%，在用于沉淀聚合的油相乙中的质量分数为0%～15%。

沉淀聚合反应温度为30～80摄氏度。

 

本发明所述的多孔珠多次用于催化紫外光照分解有机污染物反应过程，具体如下：

以指示剂为有机污染物模型配制污水，将载有光催化剂的聚合物多孔珠浸入一定量的污水中，经紫外灯照射一段时间来促进指示剂的分解，反应后回收聚合物多孔珠，用水洗涤后冷冻干燥以备后续使用；

所说的指示剂为甲基橙，在水溶液中的质量分数为0.002%；

所用的载有光催化剂的聚合物多孔珠在污水中的质量分数为0.1%～1.0%；

所用紫外灯波长为256纳米；

紫外灯与所处理污水的距离为10厘米；

照射时间为2.5小时。

 

采用扫描电镜（SEM）S-4800 (日本JEOL公司)观测聚合物多孔珠表面及内部的孔形貌，并测定其孔径；多孔珠直径由游标卡尺量取；其表观密度由样品质量除以其体积计算所得；采用热重分析仪STA 449F3（德国NETZSCH公司）测得其二氧化钛纳米粒子载有量；采用紫外可见分光光度计UV-2550PC（日本岛津公司）测得水处理后残存指示剂浓度。

本发明通过一步法合成的加载有光催化剂的多孔珠可循环多次用于净化污水，并可有效防止催化剂粒子在水介质中的泄漏所导致的二次污染。制得的多孔珠直径在1～5毫米之间，密度介于0.03～0.13克每立方厘米之间，具有明显的开孔结构，其孔径在11～29微米之间。多孔珠催化剂载有量介于1.1%～9.0%之间，将之用于污水净化时，污染物分解量可超过99%。

具体实施方式

 

实施例1

将0.045克二氧化钛纳米粒子分散于9克含有3.78克丙烯酰胺、0.17克亚甲基双丙烯酰胺、0.045克吐温85和0.09克过硫酸铵的水溶液中并以此为水相，将水相与21克石蜡油相互混合后通过高速搅拌使之形成水包油型高内相乳液，再利用注射泵将此乳液前驱体滴加入含有4%四甲基乙二胺还原剂的重质矿物油介质中形成油包水包油型多重乳液，并在60摄氏度下通过沉淀聚合反应固化单体相以形成载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体材料。

所得的多孔珠直径约为2.6毫米，密度约为0.13克每立方厘米，孔径约为29微米，二氧化钛载有量约为1.1%。

再将0.15克制得的多孔珠浸入15毫升含有0.002%甲基橙的水溶液中，水溶液在256纳米紫外灯下照射2.5小时后，约有92%的甲基橙被分解。

 

实施例2

将0.3克二氧化钛纳米粒子分散于6克含有2.16克丙烯酸、0.46克亚甲基双丙烯酰胺、0.06克吐温60和0.12克过硫酸铵的水溶液中并以此为水相，将水相与24克含有0.36克四甲基乙二胺的环己烷相互混合后通过高速搅拌使之形成水包油型高内相乳液，再利用注射泵将此乳液前驱体滴加入含有15%四甲基乙二胺还原剂的重质矿物油介质中形成油包水包油型多重乳液，并在80摄氏度下通过沉淀聚合反应固化单体相以形成载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体材料。

所得的多孔珠直径约为2.3毫米，密度约为0.13克每立方厘米，孔径约为11微米，二氧化钛载有量约为1.1%。

再将0.075克制得的多孔珠浸入15毫升含有0.002%甲基橙的水溶液中，水溶液在256纳米紫外灯下照射2.5小时后，约有94%的甲基橙被分解。

 

实施例3

将0.06克二氧化钛纳米粒子分散于3克含有1.74克甲基丙烯酸羟乙酯、0.23克亚甲基双丙烯酰胺、0.06克吐温85和0.03克过硫酸钾的水溶液中并以此为水相，将水相与27克含有0.108克四甲基乙二胺的石蜡油相互混合后通过高速搅拌使之形成水包油型高内相乳液，再利用注射泵将此乳液前驱体滴加入含有10%四甲基乙二胺还原剂的重质矿物油介质中形成油包水包油型多重乳液，并在70摄氏度下通过沉淀聚合反应固化单体相以形成载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体材料。

所得的多孔珠直径约为2.4毫米，密度约为0.07克每立方厘米，孔径约为18微米，二氧化钛载有量约为3.0%。

再将0.075克制得的多孔珠浸入15毫升含有0.002%甲基橙的水溶液中，水溶液在256纳米紫外灯下照射2.5小时后，约有99%的甲基橙被分解。

 

实施例4

将0.09克二氧化钛纳米粒子分散于4.5克含有0.63克丙烯酰胺、0.28克亚甲基双丙烯酰胺、0.045克吐温85和0.023克过硫酸钾的水溶液中并以此为水相，将水相与24.5克石蜡油相互混合后通过高速搅拌使之形成水包油型高内相乳液，再利用注射泵将此乳液前驱体滴加入含有8%四甲基乙二胺还原剂的重质矿物油介质中形成油包水包油型多重乳液，并在30摄氏度下通过沉淀聚合反应固化单体相以形成载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体材料。

所得的多孔珠直径约为2.4毫米，密度约为0.03克每立方厘米，孔径约为16微米，二氧化钛载有量约为9.0%。

再将0.069克制得的多孔珠浸入15毫升含有0.002%甲基橙的水溶液中，水溶液在256纳米紫外灯下照射2.5小时后，约有99%以上的甲基橙被分解。

 

实施例5

将0.045克二氧化钛纳米粒子分散于4.5克含有0.75克丙烯酰胺、0.75克丙烯酸、0.35克亚甲基双丙烯酰胺、0.045克吐温85和0.045克过硫酸钾的水溶液中并以此为水相，将水相与由12.5克石蜡油和12.0克环己烷组成的油相相互混合后通过高速搅拌使之形成水包油型高内相乳液，再利用注射泵将此乳液前驱体滴加入重质矿物油介质中形成油包水包油型多重乳液，并在70摄氏度下通过沉淀聚合反应固化单体相以形成载有光催化剂纳米粒子的聚合物多孔珠载体材料。

所得的多孔珠直径约为2.5毫米，密度约为0.06克每立方厘米，孔径约为24微米，二氧化钛载有量约为2.3%。

再将0.015克制得的多孔珠浸入15毫升含有0.002%甲基橙的水溶液中，水溶液在256纳米紫外灯下照射2.5小时后，约有95%的甲基橙被分解。