一种内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极及其制备方法与应用

摘要

本发明提供的一种内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极，包括水泥基体以及分散于水泥基体内的石墨烯和纳米导电炭黑。本发明还提供了上述电极的制备方法。本发明还提供了一种包括上述电极的混凝土中硫酸盐侵蚀监测传感装置。该电极制备工艺简单、成本低、性能稳定、响应灵敏、检测数据可靠。

说明书

技术领域

本发明涉及一种内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极，还涉及该电极的制备方法，还涉及一种包括上述电极的混凝土中硫酸盐侵蚀的监测传感装置，属于土木工程材料技术领域。

背景技术

混凝土是土木工程中用量最大、使用范围最广的结构材料。由于混凝土内部本身存在毛细孔、微裂纹、界面过渡区等诸多缺陷，使其容易受到空气、地下水以及土壤中有害离子的侵蚀，从而造成强度和耐久性的降低，最终导致使用寿命的下降和结构的破坏。在诸多的侵蚀类型中，硫酸盐侵蚀是造成混凝土耐久性劣化的最主要原因之一。土壤和地下水中都含有大量的硫酸根离子，这些离子渗入到混凝土内部并与水泥的水化产物发生化学反应生成石膏、钙矾石等产物，产生膨胀、开裂，造成混凝土的破坏；这一破坏过程随着硫酸离子在混凝土内的扩散由混凝土表面向内部不断发生，同时伴随着混凝土内孔结构、微裂缝、界面过渡区等微观结构的不断的变化，进而导致混凝土的电化学特征参数的变化。

在混凝土受硫酸盐侵蚀过程中，尽管侵蚀到一定程度后，混凝土表面会产生裂缝及局部表皮脱落等现象，但是硫酸盐侵蚀所造成的破坏程度、破坏进程以及剩余寿命仅靠外观检查是难以满足要求的。纵观现有国内外混凝土耐久性的监测技术，还不能实现混凝土受硫酸侵蚀破坏程度及破坏进程的实时在线监测和数据采集。为此，研究一套混凝土中硫酸盐侵蚀的监测传感装置及方法，实时监测并掌握混凝土在硫酸盐侵蚀过程中的电化学特征参数的变化和微观结构的变化，这对于掌握混凝土在硫酸盐侵蚀作用下的混凝土性能变化规律，科学评价混凝土受硫酸盐侵蚀的破坏程度以及预测结构的使用寿命，进而确保工程结构的安全使用具有重要的意义。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种性能稳定、响应灵敏并且检测数据可靠的内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极。

本发明的第二目的是提供上述电极的制备方法。

本发明的第三目的是提供上述一种包括上述电极的混凝土中硫酸盐侵蚀监测传感装置。

技术方案：本发明提供的一种内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极，包括水泥基体以及分散于水泥基体内的石墨烯和纳米导电炭黑。

作为优选，所述水泥基体的水灰比为(0.3-0.6):1，优选0.4:1，胶砂比为1:(3-5)，优选1:4；所述石墨烯掺量为水泥掺量的0.5-1.5%，优选0.8-1.2%，更优选1.0%；所述纳米导电碳黑掺量为水泥掺量的0.2-0.8%，优选0.4-0.6%，更优选0.5%。

作为改进，所述水泥基体为圆柱体，其底面直径为5～10mm、长度为30-50mm。

本发明还提供了上述的内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石墨烯和纳米导电炭黑加入分散剂水溶液中，搅拌或超声使石墨烯和纳米导电炭黑均匀分散，得混合溶液；

（2）将水泥、砂子和水混合得到的水泥砂浆，加入步骤（1）的混合溶液中搅拌，得浆体；将浆体倒入模具中静置成型，拆模后于饱和氢氧化钙溶液中养护；切割、打磨即得。

其中，步骤（1）中，所述石墨烯掺量为水泥掺量的0.5-1.5%，优选0.8-1.2%，更优选1.0%；所述纳米导电碳黑掺量为水泥掺量的0.2-0.8%，优选0.4-0.6%，更优选0.5%；所述分散剂水溶液的浓度为0.01%～0.12%，优选0.05%，所述分散剂为壬基酚与环氧乙烷缩合物。

其中，步骤（2）水泥砂浆中，水灰比为(0.3-0.6):1，优选0.4:1，胶砂比为1:(3-5)，优选1:4；静置成型时间为24h；养护时间为90天。

本发明还提供了一种混凝土中硫酸盐侵蚀监测传感装置，包括固定支架以及一组权利要求1-2任一项所述的内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极；所述一组掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极独立地自上而下平行设置于固定支架上；所述掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极相对两端面分别设有不锈钢网，所述不锈钢网与分别连有导线。

作为优选，所述固定支架为中空的PVC管支架。

作为另一种优选，所述相邻内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极间距10-50mm。

本发明还提供了上述的混凝土中硫酸盐侵蚀监测传感装置在监测混凝土结构的硫酸盐侵蚀中的应用。

有益效果：本发明提供的内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极制备工艺简单、成本低、性能稳定、响应灵敏、检测数据可靠。

该电极核心元件所用的基体材料为水泥基砂浆材料，硬化后的水泥砂浆弹性模量及热膨胀系数与混凝土相近，这就避免了由于应力变形差异及温度变形差异而产生破坏，从而保证了传感装置的耐久性。

本发明提供的硫酸盐侵蚀监测传感装置能够对可用于硫酸盐侵蚀混凝土全过程的在线实时监测，在监测过程中不造成结构的破坏，可以服务于混凝土结构服役期的整个过程。通过将监测装置按照一定的方向埋置于受硫酸盐侵蚀的混凝土结构不同部位，实时测试传感电极的电化学特征信号，即可实时掌握混凝土内部硫酸根离子所到达的深度，进而预测混凝土结构在不同服役期间所受的硫酸盐侵蚀程度，合理快速的推断混凝土的内部状态，从而对混凝土构件进行科学的评估诊断，进而预测混凝土结构的使用寿命和状况，确保工程安全。

附图说明

图1为本发明内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极结构示意图。

图2为本发明混凝土中硫酸盐侵蚀监测传感装置结构示意图。

下面结合附图对本发明做出进一步说明。

实施例1

混凝土中硫酸盐侵蚀监测传感装置，见图2，该装置由固定支架5以及紫霞而上平行设置于固定支架5上的5个内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1组成，相邻内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1之间的中心距离为30mm，可选地，其间距也可以根据检测需要合理设置，优选10-50mm；内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1为圆柱体，长度为40cm、底面直径为10mm，可选地，其形状、尺寸可根据需要合理设置，优选长度为30-50mm、底面直径为5-10mm；内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1两相对端面利用导电胶3连接有不锈钢网2，各不锈钢网2分别独立连接一条导线4采用环氧树脂封裹。固定支架5为中空的PVC管支架，内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1的导线4从固定支架5的PVC管中导出。PVC管内部设有环氧树脂，其作用是更为有效地固定传感电极和导线。导线和传感电极上自下而上编相同的编号，分别为电极1、导线-1、导线+1、电极2、导线-2、导线+2、电极3、导线-3、导线+3、电极4、导线-4、导线+4、电极5、导线-5、导线+5。

内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1，见图1，包括水泥基体以及分散于水泥基体内的石墨烯和纳米导电炭黑。其制备方法采用以下步骤：

（1）将石墨烯和纳米导电炭黑加入分散剂水溶液中，搅拌或超声使石墨烯和纳米导电炭黑均匀分散，得混合溶液；具体地，按照待制备内掺纳米导电材料的水泥掺量的1.0%和0.5%分别称取石墨烯和纳米导电炭黑加入到质量百分比浓度为0.05%的分散剂水溶液中，所用分散剂为壬基酚与环氧乙烷缩合物；继续搅拌，使石墨烯和纳米导电炭黑被分散剂水溶液完全润湿，而不是浮在表面；用超声波粉碎机振荡5min，使石墨烯和纳米导电炭黑均匀分散于分散剂水溶液中，得混合溶液；

（2）将水泥、砂子和水混合得到的水泥砂浆，加入步骤（1）的混合溶液中搅拌，得浆体；将浆体倒入模具中静置成型，拆模后于饱和氢氧化钙溶液中养护；切割、打磨即得；具体地，采用42.5级硅酸盐水泥为胶凝材料，根据待制备内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极总质量以及石墨烯和纳米导电炭黑的掺量，按水灰比为0.4:1、胶砂比为1:4称取适量的水泥、砂子和水在搅拌器中搅拌；缓慢倒入步骤（1）的混合溶液，搅拌2min后停止，将得到的浆体迅速将倒入模具中静置24h使成型，模具为圆柱体，尺寸为高40mm、底面直径10mm。成型后拆模并放入饱和氢氧化钙溶液中养护90天。

所用石墨烯为石墨烯粉末，其控制指标为：平均厚度为0.8～5nm；直径为1～10μn；电导率为：大于500S/cm；比表面积：120～200cm²/g;松装密度为：0.020～0.027g/cm³。

所用纳米导电炭黑为纳米导电炭黑粉末，其控制指标为：表观比容为：4.0～5.0cm³/g；吸碘值为：大于600g/kg；电阻率为：0.5～1.2Ω·m；pH值为：7～8；加热减量为：小于0.5%；灰分为：小于1.5%；不含杂质。

固定混凝土中硫酸盐侵蚀监测传感装置：将混凝土中硫酸盐侵蚀监测传感装置的固定支架5固定在混凝土构件的钢筋上，固定时，固定支架5两侧的PVC管垂直混凝土侧面，使得传感电极与混凝土表面平行，并保证整个传感电极面处在同一个水平面上，然后根据混凝土构件的保护层设计厚度来确定传感装置底座和钢筋的绑扎位置，确保装置的最外层传感电极距离混凝土面为8～12mm，本实施例设置为8mm。浇筑时，将设有编号的导线预留在混凝土的外面，并采取一定的保护措施避免破坏。浇筑完成待混凝土达到28天的养护龄期后，进行数据的第一次测量。

利用上述装置测定硫酸盐对江苏某地混凝土的侵蚀：

采用电化学工作站测试传感电极的交流阻抗，工作站的测试参数可设置为：扫描频率：100kHz～10mHz，扫描电压为：5mV，采集点数为50。测量时，将导线-1和导线+1接在电化学工作站的两极上，测试电极1的初始交流阻抗信息，分析其交流阻抗值为：7.94kΩ，同样的依次测试电极2、电极3、电极4、电极5的初始交流阻抗值分别为：8.07kΩ、7.88kΩ、7.93kΩ、8.13kΩ。

以后每隔一定时间测试一次，一般情况下，每年测试4次，对于硫酸盐侵蚀环境特别恶劣的情况，可增加测试频率。测试时，如果发现传感电极的交流阻抗值发生较大变化（增大超过5%），可以认为该层传感电极受到了硫酸盐侵蚀，进而推断硫酸根离子所到达的深度，再根据硫酸根离子到达不同高度的传感电极所需要的时间，推断出硫酸盐侵蚀的速度以及混凝土构件受到不同的侵蚀程度所需要的时间。测定结果见表1。

表1 利用本发明装置测定硫酸盐对江苏某地混凝土的侵蚀

从表1中可以看出，利用上述方法测得一年时间内，该地混凝土受硫酸盐侵蚀的深度为3～13mm。与作为对比利用混凝土取粉滴定试验测定该部位的硫酸盐侵蚀深度结果一致。

结果表明：本发明装置测得的硫酸盐侵蚀深度与混凝土取粉滴定试验相近。该监测装置可以用于监测混凝土的硫酸盐侵蚀，并且具有较好的响应效果和灵敏性，此外不需要破坏混凝土结构。

实施例2

实施例2的装置与实施例1基本相同，不同之处仅在于：内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1的尺寸高40mm、底面直径5mm，相邻传感电极的距离为20mm。

为了进行对比，本实施例中监测装置的绑扎位置为实施例1中装置的附近，保证两个实施例中硫酸盐侵蚀环境的一致性。测定方法同实施例1，测定结果见表2。

表2利用本发明装置测定硫酸盐对江苏某地混凝土的侵蚀

从表1中可以看出，利用上述方法测得一年时间内，该地混凝土受硫酸盐侵蚀的深度为6.5～11.5mm。

结果表明：本发明装置测得的硫酸盐侵蚀速度与实施例1基本相同，可进一步说明本发明监测装置的有效性。

实施例3

实施例3的装置与实施例1基本相同，不同之处仅在于：内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1的尺寸为高30mm、底面直径8mm，相邻传感电极的距离为10mm；传感电极的制备工艺参数稍有不同，方法如下：

（1）将石墨烯和纳米导电炭黑加入分散剂水溶液中，搅拌或超声使石墨烯和纳米导电炭黑均匀分散，得混合溶液；具体地，按照待制备内掺纳米导电材料的水泥掺量的0.5%和0.8%分别称取石墨烯和纳米导电炭黑加入到浓度为0.01%的分散剂水溶液中，所用分散剂为壬基酚与环氧乙烷缩合物；继续搅拌，使石墨烯和纳米导电炭黑被分散剂水溶液完全润湿，而不是浮在表面；用超声波粉碎机振荡5min，使石墨烯和纳米导电炭黑均匀分散于分散剂水溶液中，得混合溶液；

（2）将水泥、砂子和水混合得到的水泥砂浆，加入步骤（1）的混合溶液中搅拌，得浆体；将浆体倒入模具中静置成型，拆模后于饱和氢氧化钙溶液中养护；切割、打磨即得；具体地，采用42.5级硅酸盐水泥为胶凝材料，根据待制备内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极总质量以及石墨烯和纳米导电炭黑的掺量，按水灰比为0.3:1、胶砂比为1:5称取适量的水泥、砂子和水在搅拌器中搅拌；缓慢倒入步骤（1）的混合溶液，搅拌2min后停止，将得到的浆体迅速将倒入模具中静置24h使成型，模具为圆柱体，尺寸为高30mm、底面直径8mm。成型后拆模并放入饱和氢氧化钙溶液中养护90天。

为了进行对比，本实施例中监测装置的绑扎位置为实施例1中装置的附近，保证两个实施例中硫酸盐侵蚀环境的一致性。测定方法同实施例1，测定结果见表3。

表3利用本发明装置测定硫酸盐对江苏某地混凝土的侵蚀

从表1中可以看出，利用上述方法测得一年时间内，该地混凝土受硫酸盐侵蚀的深度为6.0～12.0mm。

结果表明：本发明装置测得的硫酸盐侵蚀速度与实施例1基本相同，可进一步说明本发明监测装置的有效性。

实施例4

实施例4的装置与实施例1基本相同，不同之处仅在于：内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1的尺寸为高50mm、底面直径8mm，相邻传感电极的距离为50mm；传感电极的制备工艺参数稍有不同，方法如下：

（1）将石墨烯和纳米导电炭黑加入分散剂水溶液中，搅拌或超声使石墨烯和纳米导电炭黑均匀分散，得混合溶液；具体地，按照待制备内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极总质量的1.5%和0.2%分别称取石墨烯和纳米导电炭黑加入到浓度为0.12%的分散剂水溶液中，所用分散剂为壬基酚与环氧乙烷缩合物；继续搅拌，使石墨烯和纳米导电炭黑被分散剂水溶液完全润湿，而不是浮在表面；用超声波粉碎机振荡5min，使石墨烯和纳米导电炭黑均匀分散于分散剂水溶液中，得混合溶液；

（2）将水泥、砂子和水混合得到的水泥砂浆，加入步骤（1）的混合溶液中搅拌，得浆体；将浆体倒入模具中静置成型，拆模后于饱和氢氧化钙溶液中养护；切割、打磨即得；具体地，采用42.5级硅酸盐水泥为胶凝材料，根据待制备内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极总质量以及石墨烯和纳米导电炭黑的掺量，按水灰比为0.6、胶砂比为1:3称取适量的水泥、砂子和水在搅拌器中搅拌；缓慢倒入步骤（1）的混合溶液，搅拌2min后停止，将得到的浆体迅速将倒入模具中静置24h使成型，模具为圆柱体，尺寸为高50mm、底面直径8mm。成型后拆模并放入饱和氢氧化钙溶液中养护90天。

为了进行对比，本实施例中监测装置的绑扎位置为实施例1中装置的附近，保证两个实施例中硫酸盐侵蚀环境的一致性。测定方法同实施例1，测定结果见表4。

表4利用本发明装置测定硫酸盐对江苏某地混凝土的侵蚀

从表1中可以看出，利用上述方法测得一年时间内，该地混凝土受硫酸盐侵蚀的深度为6.0～12.0mm。

结果表明：本发明装置测得的硫酸盐侵蚀速度与实施例1基本相同，可进一步说明本发明监测装置的有效性。

实施例5

实施例5的装置与实施例1基本相同，不同之处仅在于：内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1中石墨烯掺量为水泥基体质量的0.8%，纳米导电炭黑掺量为水泥基体质量的0.4%。

为了进行对比，本实施例中监测装置的绑扎位置为实施例1中装置的附近，保证两个实施例中硫酸盐侵蚀环境的一致性。测定方法同实施例1，测定结果见表5。

表5利用本发明装置测定硫酸盐对江苏某地混凝土的侵蚀

从表1中可以看出，利用上述方法测得一年时间内，该地混凝土受硫酸盐侵蚀的深度为6.0～12.0mm。

结果表明：本发明装置测得的硫酸盐侵蚀速度与实施例1基本相同，可进一步说明本发明监测装置的有效性。

实施例6

实施例6的装置与实施例1基本相同，不同之处仅在于：内掺纳米导电材料的水泥基砂浆传感电极1中石墨烯掺量为水泥基体质量的1.2%，纳米导电炭黑掺量为水泥基体质量的0.6%。

为了进行对比，本实施例中监测装置的绑扎位置为实施例1中装置的附近，保证两个实施例中硫酸盐侵蚀环境的一致性。测定方法同实施例1，测定结果见表6。

表6利用本发明装置测定硫酸盐对江苏某地混凝土的侵蚀

从表1中可以看出，利用上述方法测得一年时间内，该地混凝土受硫酸盐侵蚀的深度为3.0～13.0mm。

结果表明：本发明装置测得的硫酸盐侵蚀速度与实施例1基本相同，可进一步说明本发明监测装置的有效性。