一种阳离子取代法增强纳米材料发光性能的制备工艺

摘要

本发明公开了属于无机纳米材料功能修饰技术领域的一种阳离子取代法增强纳米材料发光性能的制备工艺。本发明利用热注射法向反应体系中加入与纳米晶晶格近似的无掺杂前驱体，在纳米晶表面发生阳离子取代反应形成惰性薄层，实现功能型增强效果。采用本工艺得到的纳米晶保持原有纳米晶六方相的形貌和晶体结构，具有很好的分散性、颗粒尺寸没有明显的变化，最主要的是上转换发光强度增强了高达29倍且具有较好的纵向弛豫性能。采用此方法有望得到一系列光、磁等性能增强的无机纳米晶。

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料功能修饰技术领域，特别涉及一种阳离子取代法增强纳米材料 发光性能的制备工艺。

技术背景

纳米材料是指至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材 料。由于纳米粒子的尺寸足够小，需用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，表现 主要有小尺寸效应﹑表面效应﹑量子尺寸效应﹑宏观量子隧道效应和介电限域等五大效应， 以上效应导致的宏观结果是纳米粒子的光学性质﹑超导及塑性形变、磁性、热阻、化学活性、 催化性及熔点等方面都较普通粒子有很大的区别。例如，金块本身不发光，但是当金颗粒的 尺寸减小到2纳米左右形成金纳米簇时，则具有良好的发光性能。正是由于纳米材料表现出 来的许多奇异的物理﹑化学性质，近年来纳米技术基础研究和材料开发等应用研究都得到了 快速的发展，并且在传统材料、防伪技术、医疗器材、电子设备、航天航空等行业得到了一 定的应用。其中，关于发光材料的研究占主导地位。

尽管发光纳米材料在生物传感、癌症侦查、诊断等领域有着巨大的潜在应用，要将这些 材料实现更大商业化应用还有待改进，其中最迫切有待提高的是光、磁等性能效率。对发光 材料而言，一种比较通用的方法是在材料表面生长一层与内部晶体晶格参数类似的壳，核壳 结构实现性能增强主要通过以下两方面：1、防止核内发光离子非辐射衰减形成表面缺陷；2、 通过外壳离子将激发光源传递给内部，增强了激发光的有效利用。但是，现有的合成核壳结 构方法都是先将得到的体系离心出来作为晶核重新加入到新的原配料比例体系中，在材料表 面实现再生长，甚至是独立生长结晶。如此处理一方面通过多次离心分散，容易导致纳米颗 粒团聚，另一方面，由于是同时加入配料，在晶核表面生长，因此颗粒尺寸会明显增大，这 不利于在生物领域中的应用。因此，发展一套维持颗粒原有的尺寸的前提下，有效增强功能 纳米材料性能的方法具有实际的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子取代法增强纳米材料发光性能的制备工艺。本发明是利 用热注射法向反应体系中加入与纳米晶晶格近似的无掺杂前驱体，在纳米晶表面发生阳离 子取代反应形成惰性薄层，实现功能型增强效果。采用此方法有望得到一系列光、磁等性 能增强的无机纳米晶。

一种阳离子取代法增强纳米材料发光性能的制备工艺，其具体制备步骤为：

a.配制稀土前驱体A1：向反应釜中依次加入2.0-4.0ml油酸，3.0-5.0ml无水乙醇， 1.2-1.8mol/L的NaOH溶液4.0-9.0ml，环己烷12-18ml，至少含有两种不同稀土元素的稀土可 溶盐混合溶液8.0-12ml，稀土元素的总浓度为0.4-0.8mol/L，充分搅拌，在70-100℃下反应 2-10h，反应结束后收集上层的油相溶液，然后用环己烷定容在18-22ml；

b.制备稀土前驱体A2：向反应釜中依次加入2.0-4.0ml油酸，3.0-5.0ml无水乙醇， 1.2-1.8mol/L的NaOH溶液4.0-9.0ml，环己烷12-18ml，0.4-0.8mol/L的只含一种稀土元素的 稀土可溶盐溶液8.0-12ml，充分搅拌，在70-100℃下反应2-10h，反应结束后收集上层的油 相溶液，然后将油相溶液加热至70-90℃，恒温10-30min至形成浅黄色凝胶，自然冷却后放 入冰箱冷藏成固体状；

c.配制含氟前驱体溶液：依次加入15-20ml油胺、50-100mmol含氟化合物、2.0-4.0ml 环己烷和5.0-10ml的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清得到含氟前驱体溶液；

d.向烧瓶中加入0.3-0.4g硬脂酸钠，3.0-15.0ml油酸，0-12ml十八烯，搅拌均匀，加热 下使其溶解，升至80-100℃后向其中加入3.0-5.0ml步骤a配制的稀土前躯体A1，待搅拌均 匀后，快速加入步骤c配制的含氟前驱体溶液，其中氟元素与稀土元素的摩尔比为3.0-5.0， 然后惰性气体保护条件下程序升温至280-330℃后恒温反应10min-60min，得到尺寸3-100纳 米的单分散纳米晶；

e.将0.1-1mmol步骤b制备的稀土前驱体A2，在280-330℃、惰性气体保护条件下直接 加入到步骤d的反应体系中并继续反应10-60min，反应结束后自然降至常温；环己烷溶解、 无水乙醇沉淀，在5000-10000转/分转速下离心洗涤2-3次，最后用2-4ml三氯甲烷进行分散， 得到的纳米材料的发光性能显著强于步骤d得到的单分散纳米晶。

所述的含氟化合物为氢氟酸、氟化铵。

步骤e中加入稀土前驱体A2后不再加入其他阴离子，如此可有效避免与稀土前驱体A2 单独生长成晶体，得到的材料可均匀分布且保持小的尺寸。

本发明的有益效果：本发明是一种对单分散纳米晶上转换荧光显著增强的合成工艺。与 晶体表面再生长得到的核壳结构不同，该工艺是通过晶体表面阳离子取代反应得到的，因此 采用本工艺得到的纳米晶保持原有纳米晶六方相的形貌和晶体结构，颗粒尺寸没有明显的变 化，并且具有很好的分散性，最主要的是上转换发光强度增强了高达29倍且具有较好的纵 向弛豫性能。

附图说明

图1为实施例1制备的钆取代发光纳米晶的XRD（上），实施例1制备的单分散四氟钇 钠纳米晶的XRD（中），单分散四氟钇钠纳米晶的XRD标准卡片图（下）。

图2为实施例1制备的单分散四氟钇钠纳米晶的TEM照片（左）、钆取代发光纳米晶的 TEM照片（右）。

图3为实施例1制备的钆取代发光纳米晶的zeta电势粒径分布图片。

图4为实施例1制备的钆取代发光纳米晶的纵向弛豫时间（T₁）以及利用ICP分析钆和 钇离子浓度。

图5为实施例1中单分散四氟钇钠纳米晶与钆不同加入量取代反应半小时后的上转换发 光光谱，激发波长为980纳米。

图6为实施例1制备的单分散四氟钇钠纳米晶被钆取代后的STEM照片（左），以及元 素Y（中）、Gd（右）能谱照片。

图7为实施例2制备的单分散四氟钇钠纳米晶被钆取代前后的上转换发光光谱，激发波 长为980纳米。

图8为实施例3制备的单分散四氟钇钠纳米棒被钆取代前（左）后（右）的TEM照片。

图9为实施例3制备的单分散四氟钇钠纳米棒与钆取代反应不同时间（0、30、60、90min） 的TEM。

具体实施方式

实施例1:

a.配制稀土前驱体A1：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6ml，环己烷15ml，离子的浓度比为Y/Yb/Er=80:15:5的稀土硝酸盐混合溶液10ml， 其中稀土离子的总浓度为0.5mol/L，充分搅拌，在100℃下反应2h，反应结束后收集上层的 油相溶液，然后用环己烷定容在20ml；

b.制备钆前驱体A2：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6.0ml，环己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸钆溶液10ml，充分搅拌，在100℃下 反应2h，反应结束后收集上层的油相溶液，然后将油相溶液加热至90℃，恒温15min至浅 黄色凝胶，旨在蒸发前驱体中的低沸点小分子，如环己烷、乙醇、少量水等，自然冷却后放 入冰箱冷藏成固体状，用时再取出，常温放置下易溶化成凝胶体；

c.配制含氟前驱体溶液：依次加入17ml油胺、100mmol氢氟酸、3.0ml环己烷和7ml 的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清得到含氟前驱体溶液；

d.向烧瓶中加入0.35g硬脂酸钠，7ml油酸，8ml十八烯，搅拌均匀，加热下使其溶解， 升至80℃后向其中加入4ml步骤a配制的稀土前躯体A1，待搅拌均匀后，快速加入1.4ml 步骤c配制的含氟前驱体溶液，然后氮气保护条件下程序升温至310℃后恒温反应30min得 到尺寸10纳米左右的单分散四氟钇钠纳米晶；

e.将1.0、0.75、0.5、或者0.25mmol步骤b制备的钆前驱体A2，在310℃、氮气保护 条件下直接分别加入到步骤d的反应体系中进行平行试验，继续反应30min，反应结束后自 然降至常温；环己烷溶解、无水乙醇沉淀，在5000转/分转速下离心洗涤3次，最后用4ml 三氯甲烷进行分散，得到的钆取代发光纳米晶的发光性能显著强于步骤d得到的单分散纳米 晶。

将步骤e高速离心后得到的纳米材料放入烘箱65℃烘干后进行X射线衍射、固体荧光 光谱、近红外傅立叶变换等表征。其XRD、TEM、粒径分布图、ICP-MS、荧光性质、扫描 投射显微镜-能谱分析分别如图1、2、3、4、5、6所示。

上述制得的钆取代发光纳米晶是利用热注射法在四氟钇钠发光材料表面发生阳离子取 代形成四氟钆钠薄层，得到的纳米颗粒大小约为11nm，保持着原有晶体的形貌、大小和单 晶颗粒分布，在980纳米近红外光激发下发绿光，且加入1.0mmol钆前躯体后上转换效应增 强近29倍；由于表面四氟钆钠的存在，所得纳米颗粒兼具有较好的纵向弛豫率。

实施例2：

a.配制稀土前驱体A1：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6ml，环己烷15ml，离子的浓度比为Y/Yb/Tm=80:15:5的稀土硝酸盐混合溶液 10ml，其中稀土离子的总浓度为0.5mol/L，充分搅拌，在80℃下反应4h，反应结束后收集 上层的油相溶液，然后用环己烷定容在20ml；

b.制备钆前驱体A2：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6.0ml，环己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸钆溶液10ml，充分搅拌，在80℃下反 应4h，反应结束后收集上层的油相溶液，然后将油相溶液加热至90℃，恒温15min至浅黄 色凝胶，自然冷却后放入冰箱冷藏成固体状；

c.配制含氟前驱体溶液：依次加入17ml油胺、100mmol氢氟酸、3.0ml环己烷和7ml 的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清得到含氟前驱体溶液；

d.向烧瓶中加入0.35g硬脂酸钠，7ml油酸，8ml十八烯，搅拌均匀，加热下使其溶解， 升至80℃后向其中加入4ml步骤a配制的稀土前躯体A1，待搅拌均匀后，快速加入1.4ml 步骤c配制的含氟前驱体溶液，然后氮气保护条件下程序升温至310℃后恒温反应30min得 到尺寸10纳米左右的单分散四氟钇钠纳米晶；

e.将0.5mmol步骤b制备的钆前驱体A2，在310℃、氮气保护条件下直接加入到步骤 d的反应体系中并继续反应30min，反应结束后自然降至常温；环己烷溶解、无水乙醇沉淀， 在5000转/分转速下离心洗涤3次，最后用4ml三氯甲烷进行分散，得到的钆取代发光纳米 晶的发光性能显著强于步骤d得到的单分散纳米晶。

将步骤e高速离心后得到的纳米材料放入烘箱70℃烘干后进行表征。

上述制得的钆取代发光纳米晶是利用热注射法在四氟钇钠发光材料表面发生阳离子取 代形成四氟钆钠薄层，得到的纳米颗粒大小约为8nm，保持着原有晶体的形貌、大小和单晶 颗粒分布，在980纳米近红外光激发下发蓝光，且上转换效应增强近11倍；由于表面四氟 钆钠的存在，所得纳米颗粒兼具有较好的纵向弛豫率。

实施例3:

a.配制稀土前驱体A1：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6ml，环己烷15ml，离子的浓度比为Y/Yb/Er/Tm=80:13:5:2的稀土硝酸盐混合溶 液10ml，其中稀土离子的总浓度为0.5mol/L，充分搅拌，在100℃下反应2h，反应结束后收 集上层的油相溶液，然后用环己烷定容在20ml；

b.制备钆前驱体A2：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6.0ml，环己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸钆溶液10ml，充分搅拌，在100℃下 反应2h，反应结束后收集上层的油相溶液，然后将油相溶液加热至90℃，恒温15min至浅 黄色凝胶，自然冷却后放入冰箱冷藏成固体状；

c.配制含氟前驱体溶液：依次加入17ml油胺、100mmol氢氟酸、3.0ml环己烷和7ml 的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清得到含氟前驱体溶液；

d.向烧瓶中加入0.35g硬脂酸钠，15ml油酸，不加入十八烯，搅拌均匀，加热下使其 溶解，升至80℃后向其中加入4ml步骤a配制的稀土前躯体A1，待搅拌均匀后，快速加入 1.4ml步骤c配制的含氟前驱体溶液，然后惰性气体保护条件下程序升温至310℃后恒温反应 30min得到尺寸约为42×26纳米左右的单分散四氟钇钠纳米晶；

e.将0.5mmol步骤b制备的钆前驱体A2，在310℃、氮气保护条件下直接加入到步骤 d的反应体系中并继续反应一定时间30min，反应结束后自然降至常温；环己烷溶解、无水 乙醇沉淀，在5000转/分转速下离心洗涤3次，最后用4ml三氯甲烷进行分散，得到的钆取 代发光纳米晶的发光性能显著强于步骤d得到的单分散纳米晶。

将步骤e高速离心后得到的纳米材料放入烘箱70℃烘干后进行表征。

制得的钆取代发光纳米棒的颗粒大小约为42×26纳米，且保持单晶颗粒分布。其TEM 分别如图8、9所示，在980纳米近红外光激发下发强烈的白光，钆取代后的棒状四氟钇钠 形貌发生明显的变化，上转换荧光增强效果与钆取代的纳米颗粒类似。

实施例4:

a.配制稀土前驱体A1：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6ml，环己烷15ml，离子的浓度比为La/Ce/Tb=80:15:5的稀土硝酸盐混合溶液 10ml，其中稀土离子的总浓度为0.5mol/L，充分搅拌，在100℃下反应2h，反应结束后收集 上层的油相溶液，然后用环己烷定容在20ml；

b.制备钆前驱体A2：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6.0ml，环己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸钆溶液10ml，充分搅拌，在100℃下 反应2h，反应结束后收集上层的油相溶液，然后将油相溶液加热至90℃，恒温15min至浅 黄色凝胶，旨在蒸发前驱体中的低沸点小分子，如环己烷、乙醇、少量水等，自然冷却后放 入冰箱冷藏成固体状，用时再取出，常温放置下易溶化成凝胶体；

c.配制含氟前驱体溶液：依次加入17ml油胺、100mmol氟化铵、3.0ml环己烷和7ml 的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清得到含氟前驱体溶液；

d.向烧瓶中加入0.35g硬脂酸钠，7ml油酸，8ml十八烯，搅拌均匀，加热下使其溶解， 升至80℃后向其中加入4ml步骤a配制的稀土前躯体A1，待搅拌均匀后，快速加入1.4ml 步骤c配制的含氟前驱体溶液，然后惰性气体保护条件下程序升温至310℃后恒温反应30min 得到尺寸10纳米左右的单分散三氟化镧纳米晶；

e.将0.5mmol步骤b制备的钆前驱体A2，在310℃、氮气保护条件下直接加入到步骤 d的反应体系中并继续反应30min，反应结束后自然降至常温；环己烷溶解、无水乙醇沉淀， 在5000转/分转速下离心洗涤3次，最后用4ml三氯甲烷进行分散，得到的钆取代发光纳米 晶的发光性能显著强于步骤d得到的单分散纳米晶。

将步骤e高速离心后得到的纳米材料放入烘箱70℃烘干后进行表征。

上述制得的钆取代发光纳米晶是利用热注射法在三氟化镧发光材料表面发生阳离子取 代形成三氟化钆薄层，得到的纳米颗粒大小约为8nm，保持着原有晶体的形貌、大小和单晶 颗粒分布，在紫外光激发下发出绿光可见光，且发光效率明显增强。

实施例5:

a.配制稀土前驱体A1：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6ml，环己烷15ml，离子的浓度比为Lu/Yb/Ho=80:15:5的稀土硝酸盐混合溶液 10ml，其中稀土离子的总浓度为0.5mol/L，充分搅拌，在100℃下反应2h，反应结束后收集 上层的油相溶液，然后用环己烷定容在20ml；

b.制备钇前驱体A2：向反应釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml无水乙醇，1.5mol/L的 NaOH溶液6.0ml，环己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸钇溶液10ml，充分搅拌，在100℃下 反应2h，反应结束后收集上层的油相溶液，然后将油相溶液加热至90℃，恒温15min至浅 黄色凝胶，旨在蒸发前驱体中的低沸点小分子，如环己烷、乙醇、少量水等，自然冷却后放 入冰箱冷藏成固体状，用时再取出，常温放置下易溶化成凝胶体；

c.配制含氟前驱体溶液：依次加入17ml油胺、100mmol氢氟酸、3.0ml环己烷和7ml 的无水乙醇，震荡摇匀至溶液澄清得到含氟前驱体溶液；

d.向烧瓶中加入0.35g硬脂酸钠，7ml油酸，8ml十八烯，搅拌均匀，加热下使其溶解， 升至80℃后向其中加入4ml步骤a配制的稀土前躯体A1，待搅拌均匀后，快速加入1.4ml 步骤c配制的含氟前驱体溶液，然后惰性气体保护条件下程序升温至310℃后恒温反应30min 得到尺寸10纳米左右的单分散四氟镥钠纳米晶；

e.将0.5mmol步骤b制备的钇前驱体A2，在310℃、氮气保护条件下直接加入到步骤 d的反应体系中并继续反应30min，反应结束后自然降至常温；环己烷溶解、无水乙醇沉淀， 在5000转/分转速下离心洗涤3次，最后用4ml三氯甲烷进行分散，得到的钇取代发光纳米 晶的发光性能显著强于步骤d得到的单分散纳米晶。

将步骤e高速离心后得到的纳米材料放入烘箱70℃烘干后进行表征。

上述制得的钇取代发光纳米晶是利用热注射法在四氟镥钠发光材料表面发生阳离子取 代形成四氟钇钠薄层，得到的纳米颗粒大小约为10nm，保持着原有晶体的形貌、大小和单 晶颗粒分布，在980纳米近红外光激发下发黄绿光，且上转换效应明显增强。