一种Tb、Mn 和Ni 三元共掺杂的低漏电流BiFeO3 薄膜及其制备方法

摘要

一种Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO3薄膜及其制备方法，将硝酸铋、硝酸铁、硝酸铽、醋酸锰和乙酸镍按（0.91-0.97）:（0.96-x）:（0.08-0.14）:0.04:x的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，然后搅拌均匀得到BiFeO3前驱液；其中，x=0.01～0.02；将BiFeO3前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，将湿膜烘烤得干膜，然后在550℃退火8～13min，得到晶态BiFeO3薄膜，待晶态BiFeO3薄膜冷却后，再重复使晶态BiFeO3薄膜达到所需厚度，即得到Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO3薄膜。本发明设备要求简单，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，且化学组分精确可控，并且能够提高薄膜的电性能，BiFeO3在350kV/cm的测试电场下漏电流密度仍保持在10-5A/cm2以下，在100kHz的测试频率下介电常数为240～270。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低 漏电流BiFeO₃薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来以BiFeO₃为代表的多铁性化合物体系，已形成一个世界范围的单 相多铁性磁电材料的研究热潮。它在室温下同时具有铁电有序和反铁磁有序， 由于具有较高的铁电相变温度(T_C=1103K)和磁相变温度(T_N=643K)。因此 BiFeO₃成为可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统 等领域的重要功能材料。

BiFeO₃薄膜最大的问题就是低电阻率，无法在室温下测量其铁电性质。 一方面，传统的慢速退火工艺制备BiFeO₃时，氧空位在高温退火下达到动态 平衡，当退火过程结束，部分氧空位滞留其中，形成氧空位的聚集，引起氧 剂量的偏移，这种偏移使得铁价态发生波动(Fe³⁺转化为Fe²⁺)。铁价态的波动 导致大的漏导，从而使BiFeO₃漏电流较大，由于大的漏导使其铁电性无法正 确测量而获得饱和极化。另一方面，BiFeO₃本身具有的低介电常数和低电阻 率等性质致使很难观测到电滞回线，上述这些特点都大大地限制了BiFeO₃薄膜的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜及其制备方法，该方法设备要求简单，实验条件容易达到，制备的BiFeO₃ 薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，且在350kV/cm的电场下漏电流密度仍 保持在10^-5A/cm²以下。

为了达到上述目的，本发明制备Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流 BiFeO₃薄膜的方法，包括以下步骤：

1）将硝酸铋、硝酸铁、硝酸铽、醋酸锰和乙酸镍按（0.91-0.97）:（0.96-x）: （0.08-0.14）:0.04:x的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液 中，并搅拌均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中，BiFeO₃前驱液中总的金属离 子浓度为0.1～0.5mol/L，x=0.01～0.02；

2）将BiFeO₃前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，将湿膜于180～ 260℃烘烤得干膜，然后在550℃退火8～13min，得到晶态BiFeO₃薄膜；

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）使晶态BiFeO₃薄膜达到 所需厚度，即得到Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜。

所述的步骤1）混合液中的乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为（1:1）～（4:1）。

所述的步骤1）中硝酸铋、硝酸铁、硝酸铽、醋酸锰和乙酸镍的摩尔比 为0.94:（0.96-x）:0.11:0.04:x。

所述的步骤2）中将BiFeO₃前驱液旋涂在FTO/glass基片上前，BiFeO₃前驱液静置24～32h。

所述的步骤2）中湿膜的烘烤时间为6～12min。

一种采用所述方法制备的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜的化学组分为Bi_0.89Tb_0.11Fe_0.96-xMn_0.04Ni_xO₃，x=0.01～0.02；且为六方结 构属于R3c空间群，在350kV/cm的电场下，Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低 漏电流BiFeO₃薄膜漏电流密度在10^-5A/cm²以下，在100kHz的测试频率下 介电常数为240～270。

x=0.02，该Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜晶粒尺寸 在50～80nm。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明选择镧系元素Tb进行A位掺杂，在BiFeO₃的A位掺杂镧系 元素可以稳定钙钛矿结构中的铁氧八面体，同时由于Tb替代了部分Bi，使 得Bi在退火过程中的挥发量减少从而减少了氧空位的产生，因此，本发明能 够有效的增强薄膜的绝缘性，减小漏导。而且A位掺杂也会在一定程度上破 坏BiFeO₃结构中周期性的磁螺旋结构，故而可以改善其磁性能。另外，本发 明还选择Mn和Ni同时进行B位掺杂，而B位掺杂同样可以有效地改善 BiFeO₃多铁性能。一方面选用Mn和Ni为正二价离子替代Fe三价离子，由 于电荷补偿作用会使得Fe的价态波动被拟制，也是有利于氧空位的产生，另 一方面对B位Fe³⁺离子的替代可以强烈地影响其晶粒内部的磁结构，进而影 响其磁性及磁电效应。所以，本发明采用的是A位稀土离子和B位磁性过渡 金属离子共掺杂的方法（即所谓“复合替代”）制备Tb、Mn和Ni三元共掺杂 的低漏电流BiFeO₃薄膜。这种方法能够兼顾两种替代元素的优点，而部分地 克服单种元素取代所带来的缺点，使得Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流 BiFeO₃薄膜的磁、电性能得以更加明显的改善。BiFeO₃作为一种具有广泛应 用前景的多铁材料，通过对其A、B位共掺杂，能够大幅度提高BiFeO₃薄膜 的铁电和铁磁性能，这就使得它离实际应用更近了一步。

2、目前用于制备BiFeO₃薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、 磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物 化学气相沉积法(MOCVD)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)等。 其中的几种物理方法对制备条件要求特别高，需要高的真空度及昂贵的设备。 相比其他方法，由于溶胶-凝胶法（Sol-Gel方法）具有不需要昂贵的真空设 备，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，而且Sol-Gel法制备 BiFeO₃薄膜所需温度低，有利于解决BiFeO₃薄膜制备过程中的Fe变价和Bi 挥发的问题；同时易于掺杂改性，可以有效地控制薄膜的组分和结构，薄膜 化学成分比较容易控制，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料，能精确控制 薄膜的化学计量比和掺杂；因此，本发明采用Sol-Gel方法制备Tb、Mn和 Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜。

3、本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好， 掺杂量容易控制，并且可通过多元掺杂大幅度提高薄膜的电性能。这种方法 能够制备出在350kV/cm的电场下漏电流密度仍保持在10^-5A/cm²以下的 BiFeO₃薄膜。

附图说明

图1是纯相BiFeO₃和Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜 的XRD图；其中，a为纯相BiFeO₃，b为实施例1制得的Tb、Mn和Ni三 元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜，c为实施例2制得的Tb、Mn和Ni三元 共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜；

图2是本发明实施例2制备的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流 BiFeO₃薄膜的SEM图；

图3是纯相BiFeO₃和本发明制备的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电 流BiFeO₃薄膜的漏电流；其中，a为纯相BiFeO₃，b为实施例1制得的Tb、 Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜，c为实施例2制得的Tb、Mn 和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜；

图4是纯相BiFeO₃和本发明制备的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电 流BiFeO₃薄膜的介电频谱；其中a为纯相BiFeO₃，b为实施例1制得的Tb、 Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜，c为实施例2制得的Tb、Mn 和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜。

具体实施方式

实施例1：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O 和C₄H₆NiO₄·4H₂O按0.94:0.95:0.11:0.04:0.01的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和 醋酸酐混合而成的混合液中，然后搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其 中，BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；混合液中乙二醇甲醚和 醋酸酐的体积比为3:1；

2）将BiFeO₃前驱液静置24h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前 驱液制备湿膜，将湿膜于200℃烘烤6min得干膜，再在550℃快速退火8min， 得到晶态BiFeO₃薄膜。

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）使晶态BiFeO₃薄膜达到 所需厚度，即得到Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜；其中， 所得的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜的每一层都会晶化， 后沉积的晶态BiFeO₃薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。所得的Tb、 Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃的化学组分为 Bi_0.89Tb_0.11Fe_0.95Mn_0.04Ni_0.01O₃，

实施例2：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O 和C₄H₆NiO₄·4H₂O按0.94:0.94:0.11:0.04:0.02的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和 醋酸酐混合而成的混合液中，并搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中， BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；混合液中乙二醇甲醚和醋酸 酐的体积比为3:1；

2）将BiFeO₃前驱液静置32h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前 驱液制备湿膜，将湿膜于200℃烘烤12min得干膜，然后在550℃快速退火 10min，得到晶态BiFeO₃薄膜；

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）直到晶态BiFeO₃薄膜达 到所需厚度，即得到Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜；其 中，所得的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜的每一层都会 晶化，后沉积的晶态BiFeO₃薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。

所得的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃的化学组分为 Bi_0.89Tb_0.11Fe_0.94Mn_0.04Ni_0.02O₃。

将实施例1-2制备的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜 表面离子溅射制备0.502mm²的Au电极，250℃保温20min使电极和基板完 全接触。采用XRD测定纯相BiFeO₃和实施例1-2制备的Tb、Mn和Ni三元 共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜的物相组成和结构（如图1所示），由图1可 以看出实施例1-2制备的BiFeO₃薄膜具有扭曲钙钛矿结构，与PDF86-1518 标准卡片吻合的较好，为六方结构，属于R3c空间群。

FE-SEM测实施例2制备的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃ 薄膜表面的形貌（参见图2），由图2可看出薄膜晶粒尺寸在50～80nm，大 小均匀，致密度高。

用Agilent B2901A测试纯相BiFeO₃和实施例1-2制备的Tb、Mn和Ni 三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜的漏导电流（参见图3）。由图3可知， 实施例1-2制备的Tb、Mn和Ni三元共掺的BiFeO₃薄膜具有较低的漏导电 流，在350kV/cm的电场下漏电流密度仍保持在10^-5A/cm²以下。

用Agilent E4980A测试纯相BiFeO₃和实施例1-2制备的Tb、Mn和Ni 三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜的介电频谱（参见图4）。由图4可知， 实施例1-2制备的Tb、Mn和Ni三元共掺的BiFeO₃薄膜具有较高的介电常 数，在100kHz的测试频率下介电常数为240～270。

实施例3：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O 和C₄H₆NiO₄·4H₂O按0.97:0.94:0.08:0.04:0.02的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和 醋酸酐混合而成的混合液中，并搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中， BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.1mol/L；混合液中乙二醇甲醚和醋酸 酐的体积比为4:1；

2）将BiFeO₃前驱液静置28h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前 驱液制备湿膜，将湿膜于180℃烘烤8min得干膜，然后在550℃快速退火 13min，得到晶态BiFeO₃薄膜；

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）直到晶态BiFeO₃薄膜达 到所需厚度，即得到Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜；其 中，所得的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜的每一层都会 晶化，后沉积的晶态BiFeO₃薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。所得 的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃的化学组分为 Bi_0.92Tb_0.08Fe_0.94Mn_0.04Ni_0.02O₃。

实施例4：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O 和C₄H₆NiO₄·4H₂O按0.91:0.94:0.14:0.04:0.02的摩尔比溶于由乙二醇甲醚和 醋酸酐混合而成的混合液中，并搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中， BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.5mol/L；混合液中乙二醇甲醚和醋酸 酐的体积比为1:1；

2）将BiFeO₃前驱液静置28h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前 驱液制备湿膜，将湿膜于260℃烘烤6min得干膜，然后在550℃快速退火 13min，得到晶态BiFeO₃薄膜；

3）待晶态BiFeO₃薄膜冷却后，再重复步骤2）直到晶态BiFeO₃薄膜达 到所需厚度，即得到Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜；其 中，所得的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃薄膜的每一层都会 晶化，后沉积的晶态BiFeO₃薄膜就可以由前者提供的晶种层继续生长。所得 的Tb、Mn和Ni三元共掺杂的低漏电流BiFeO₃的化学组分为 Bi_0.86Tb_0.14Fe_0.94Mn_0.04Ni_0.02O₃。

上述实施例1-4在步骤1）配制BiFeO₃前驱液的过程中，硝酸铋 （Bi(NO₃)₃·5H₂O）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、硝酸铽（Tb(NO₃)₃·6H₂O）、醋 酸锰（C₄H₆MnO₄·4H₂O）和乙酸镍（C₄H₆NiO₄·4H₂O）的理论摩尔比为 （0.86-0.92）:（0.96-x）:（0.08-0.14）:0.04:x，x=0.01～0.02；但是由于在步 骤2）进行退火的过程中，Bi³⁺会有部分的损失，因此，本发明在步骤1）配 制BiFeO₃前驱液的过程中，Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、 C₄H₆MnO₄·4H₂O和C₄H₆NiO₄·4H₂O是按照（0.91-0.97）:（0.96-x）: （0.08-0.14）:0.04:x的摩尔比进行混合配制的，且x=0.01～0.02。

本发明将硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、硝酸铽 （Tb(NO₃)₃·6H₂O）、醋酸锰（C₄H₆MnO₄·4H₂O）和乙酸镍（C₄H₆NiO₄·4H₂O） 按（0.91-0.97）:（0.96-x）:（0.08-0.14）:0.04:x的摩尔比溶于乙二醇甲醚和 醋酸酐的混合液中，然后搅拌2h使均匀，得到BiFeO₃前驱液；其中，BiFeO₃前驱液中总的金属离子浓度为0.1-0.5mol/L；x=0.01～0.02，混合液中乙二 醇甲醚和醋酸酐的体积比为（1:1）～（4:1）；将配制好的BiFeO₃前驱液静置 24～32h，然后在FTO/glass基片上旋涂BiFeO₃前驱液，匀胶结束后于 180-260℃烘烤6～12min得干膜，然后在550℃快速退火8～13min得到晶态 BiFeO₃薄膜。待薄膜冷却后，再重复匀胶、烘烤和退火工艺，直到达到所需 厚度的BiFeO₃薄膜。薄膜的每一层都会晶化，后沉积的薄膜就可以由前者提 供的晶种层继续生长。待薄膜冷却后，再重复匀胶、烘干和快速退火工艺， 直到达到所需厚度的BiFeO₃薄膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到， 制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，并且可通过Tb、Mn和Ni三元共 掺杂大幅度降低薄膜的漏电流密度同时改善BiFeO₃薄膜的介电性能。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本 领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等 效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。