一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物及其制备方法

摘要

本发明公开一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物及制备方法，所述对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物的结构式如下：

说明书

技术领域

    本发明涉及一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物及其制备方法。

背景技术

脒是氮取代的羧酸类似物，脒类化合物是一些具有生理活性的物质的片段，在有机合成中是重要的合成中间体。脒是非常重要的化合物，广泛应用于抗生素，利尿剂，消炎药，驱虫剂和广谱杀螨剂。也可以用于氮杂环化合物的制备，现在越来越受到人们的关注。杀虫脒,N-(4-氯邻甲苯基)-N,N-二甲基甲脒，是一种高效广谱有机氮农业杀虫药和杀螨药，对有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类杀虫药有抗药性的虫类均有效，属于中等毒性，但其代谢产物4-氯邻甲基苯胺的致癌性比母体化合物要高10倍。所以寻找低毒高效农药，尤其是低毒代谢产物的农药极为重要。

发明内容

本发明的目的之一是为了降低甲脒类化合物代谢产物的毒性，提供一种新的脒类化合物即对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯，其代谢产物为对氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸能够帮助合成叶酸，在人体利用蛋白质时起重要的作用。

本发明的目的之二在于提供上述的一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯的制备方法。

本发明的技术方案

一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物，其结构式如下：

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上述的一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物的制备方法，将对甲酰氨基苯甲酸丙酯与POCl₃在碱性条件下，控制温度为50-90℃，时间0.25-4h进行反应得到对异腈基苯甲酸丙酯溶液,然后加入二乙胺和Cu₂O，控制温度为70-130℃进行反应2-24h，得到的反应液静置分层后，取油层，所得水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，然后以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，按体积比计算，即石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例的条件下进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到的油状液体即对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物，其合成反应过程的方程式如下所示：

。

上述的一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、在有机溶剂中，将对甲酰氨基苯甲酸丙酯与POCl₃在碱性条件  下，控制反应温度为50-90℃，时间0.25-4h进行反应，得到对异腈基苯甲酸丙酯溶液；

所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯；

所述的碱为三乙胺或二异丙胺；

反应过程所用的对甲酰氨基苯甲酸丙酯、POCl₃、碱和有机溶剂的量，按对甲酰氨基苯甲酸丙酯：POCl₃：碱：有机溶剂为1mol：1.1-2.0mol：3.0-10.0mol：4-5L的比例计算；

（2）、在步骤（1）所得的对异腈基苯甲酸丙酯溶液中，加入二乙胺和Cu₂O，控制温度为70-130℃进行反应2-24h，得到的反应液静置分层后，取油层，所得水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，然后以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，按体积比计算，即石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例的条件下进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到的油状液体即为对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯；

上述反应所用的二乙胺、Cu₂O的量，按对异腈基苯甲酸丙酯：二乙胺：Cu₂O的摩尔比计算，即对甲酰氨基苯甲酸丙酯：二乙胺：Cu₂O为1：1.5-3.0：0.1-0.3。

上述的一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物，由于对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯与杀虫脒结构类似，因此可以用于一种潜在的杀虫和杀螨的农药。

本发明的有益效果

本发明的一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物，由于对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯与杀虫脒结构类似，因此可以用于一种潜在的杀虫和杀螨的农药。进一步与杀虫脒相比，由于其代谢产物为对氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸能够帮助合成叶酸，在人体利用蛋白质时起重要的作用，因此其代谢产物毒性小，对人体无害。

进一步，本发明的一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物的制备方法，由于所用的原料易得，因此具有生产成本较低的特点，进一步该制备方法步骤少，操作简单，反应条件温和，副产物少，收率达到71.2-81.4%，便于规模化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。

实施例1

一种对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、在25mL圆底烧瓶中加入0.5g(0.0024mol)4-甲酰氨基苯甲酸丙酯，加入10mL有机溶剂，再加入1.71g碱，搅拌，滴入0.41g POCl₃，控制温度为90℃，时间0.25h反应进行反应，得到对异腈基苯甲酸丙酯溶液；

所述的有机溶剂为甲苯；

所述的碱为二异丙胺；

反应过程所用的对甲酰氨基苯甲酸丙酯、POCl₃、碱和有机溶剂的量，按对甲酰氨基苯甲酸丙酯：POCl₃：碱：有机溶剂为1mol：1.1mol：7mol：4.17L的比例计算；

（2）、在步骤（1）所得的对异腈基苯甲酸丙酯溶液中，加入0.26g二乙胺和0.035gCu₂O，控制温度为100℃进行反应14h，得到的反应液静置分层后，取油层，所得水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，然后以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，按体积比计算，即石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例的条件下进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到的0.49g油状液体即为对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯，产率为77.8%；

上述反应所用的二乙胺、Cu₂O的量，按对异腈基苯甲酸丙酯：二乙胺：Cu₂O的摩尔比计算，即对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯：二乙胺：Cu₂O为1：1.5：0.1。

上述所得的油状液体即对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯经Bruker公司300型核磁共振仪检测，其核磁共振数据如下：

¹HNMR：δ 1.02（t，3H），1.23（t，6H），1.77（m，2H），3.,42（m，4H），4.24（t，2H），6.96（d，2H），7.58（s，1H），7.94（d，2H）。

上述的数据结果表明所得的油状液体产物为结构式如下：

的对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯化合物。

实施例2

（1）、在25mL圆底烧瓶中加入0.5g4-甲酰氨基苯甲酸丙酯，加入10mL有机溶剂，再加入0.74g碱，搅拌，滴入0.56g POCl₃，控制温度为50℃，时间4h进行反应，得到对异腈基苯甲酸丙酯溶液；

所述的有机溶剂为苯；

所述的碱为三乙胺；

反应过程所用的对甲酰氨基苯甲酸丙酯、POCl₃、碱和有机溶剂的量，按对甲酰氨基苯甲酸丙酯：POCl₃：碱：有机溶剂为1mol：1.5mol：3mol：4.17L的比例计算； 

（2）、在步骤（1）所得的对异腈基苯甲酸丙酯溶液中，加入0.35g二乙胺和0.08gCu₂O，控制温度为70℃进行反应24h，得到的反应液静置分层后，取油层，所得水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，然后以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，按体积比计算，即石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例的条件下进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到的1.79g油状液体即为对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯,产率为71.2%；

上述反应所用的二乙胺、Cu₂O的量，按对异腈基苯甲酸丙酯：二乙胺：Cu₂O的摩尔比计算，即对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯：二乙胺：Cu₂O为1：2：0.23。

实施例3

（1）、在25mL圆底烧瓶中加入0.5g4-甲酰氨基苯甲酸丙酯，加入10mL有机溶剂，再加入2.4g碱，搅拌，滴入0.74g POCl₃，控制温度为70℃，时间2h反应进行反应，得到对异腈基苯甲酸丙酯溶液；

所述的有机溶剂为二甲苯；

所述的碱为三乙胺；

反应过程所用的对甲酰氨基苯甲酸丙酯、POCl₃、碱和有机溶剂的量，按对甲酰氨基苯甲酸丙酯：POCl₃：碱：有机溶剂为1mol：2mol：10mol：4.17L的比例计算；

（2）、在步骤（1）所得的对异腈基苯甲酸丙酯溶液中，加入0.53g二乙胺和0.1gCu₂O，控制温度为130℃进行反应2h，得到的反应液静置分层后，取油层，所得水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，然后以石油醚与乙酸乙酯混合液为展开剂，按体积比计算，即石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例的条件下进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到的0.51g油状液体即为对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯，产率为81.4%；

上述反应所用的二乙胺、Cu₂O的量，按对异腈基苯甲酸丙酯：二乙胺：Cu₂O的摩尔比计算，即对二乙氨基甲烯氨基苯甲酸丙酯：二乙胺：Cu₂O为1：3：0.3。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。