一价金分子簇及制法及基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜及基于该薄膜的氰化物检测方法

摘要

本发明涉及一价金分子簇及制法及基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜及基于该薄膜的氰化物检测方法，该一价金分子簇的化学组成为[Au(I)MTA]n，其中MTA为配体；一价金分子簇中Au（I）与配体的摩尔比为1:1；n为自然数。本发明的基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜在氰化物检测中有以下优势：（1）薄膜多孔的性质大大增加了与待测物的接触位点，有利于待测物的扩散迁移，因此实现了氰化物的灵敏快速检测。（2）所用聚合物——聚丙烯腈，具有稳定的蓝色发光作为参比，因此实现了氰化物比色、可信检测。（3）薄膜制备方法简单经济，大大降低了生产成本。利用这种薄膜，实现了对红酒，咖啡等复杂体系中氰化物的比色、灵敏检测。

说明书

技术领域

本发明属于氰化物分析检测领域，特别涉及一种一价金分子簇及制法及基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜及基于该薄膜的氰化物检测方法。 

背景技术

氰化物毒性剧烈，可在短时间内致命，是目前已知的剧毒性物质之一。同时，由于氰化物在冶金，制革等工业领域的广泛使用，每年有大量的氰化物被生产利用，不合理的排放，对环境和人类健康构成了严重危害。为此，世界健康组织规定，饮用水中的氰化物含量不得超过1.9μM。另一方面，由于氰化物廉价易得，毒性发作迅速，因此可能被恐怖分子用作化学武器，从而严重威胁着人类健康和社会稳定。基于此，发展具有高灵敏性、高选择性、简便经济并且可以实时实地检测氰化物的传感器成为各国科学家不断努力的目标。 

为了实现这一目标，基于有机小分子的比色方法被开发设计。这些方法无需昂贵的仪器，在经济性、灵活性等方面具有明显的优势。然而这种基于有机小分子的检测体系通常需要复杂的有机合成和提纯过程，从而大大限制了其实际应用价值。另一方面，通常这种有机小分子的比色法是基于氰化物调停的有机小分子的颜色的变化，难实现对有颜色的复杂的实际样品的可信检测。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有氰化物比色检测方法制备合成过程繁琐，不能有效用于复杂实际样品体系等缺点，提供一种一价金分子簇及制法及基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜及基于该薄膜的氰化物检测方法。 

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下： 

一种一价金分子簇，化学组成为[Au(I)MTA]_n，其中MTA为配体，具体为3-巯基-1,2,4-三氮唑；一价金分子簇中Au（I）与配体的摩尔比为1:1；n为自然数。 

一种一价金分子簇的制备方法，具体步骤如下： 

配制HAuCl₄溶液，然后加入到3-巯基-1,2,4-三氮唑的溶液中，搅拌，将所得溶液沉淀、离心、洗涤后，重新分散在DMF溶剂中，制备得到一价金分子簇。 

在上述技术方案中，配制HAuCl₄溶液和3-巯基-1,2,4-三氮唑溶液所用的溶剂为水、乙醇或DMF。 

基于上述技术方案中所述的一价金分子簇的多孔聚合物薄膜，其特征在于，该多孔聚合物薄膜是由下述方法制备得到： 

将聚丙烯腈（PNA）溶解在含有HAuCl₄和MTA的DMF溶液中，搅拌至形成均相溶液，将形成的均相溶液平铺在光滑玻璃基底上，然后浸入水中，成膜，制备得到基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜。 

基于上述技术方案中所述的一价金分子簇的多孔聚合物薄膜的氰化物检测方法，其特征在于，包括以下步骤： 

步骤1、取待测样品，并向其中添加具有一定浓度梯度的氰化物； 

步骤2、加入H₂SO₄溶液，并加热； 

步骤3、利用基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜，对待测样品中添加的氰化物进行比色检测分析。 

在上述技术方案中，步骤2中加入的H₂SO₄溶液为：浓度0.01M，体积0.5ml。 

在上述技术方案中，步骤2中的加热温度为65℃。 

本发明具有以下的有益效果： 

本发明的一价金分子簇对氰化物检测具有很好的灵敏度和选择性，同时可以通过简单的湿化学方法大规模合成，因此减少了制备的造价，同时避免了繁琐的制备合成。 

基于本发明的一价金分子簇的氰化物检测方法不同于以往的基于有机小分子的机理，为氰化物检测提供了一种新方法。同时为发展基于一价金的传感器开辟了道路。 

基于本发明的一价金分子簇所制备的一价金分子簇的多孔聚合物薄膜在复杂体系氰化物检测中具有以下优势：首先，薄膜多孔的性质大大增加了与待测物的接触位点，同时这种多孔的结构有利于待测物的扩散迁移，从而为实现氰化物的灵敏快速检测提供了条件。其次，由于选用具有蓝光发射的聚丙烯腈为支持剂，这种稳定的蓝光发射可作为参比，从而使可信的氰化物检测成为可能。另外，在制备多孔聚合物薄膜中所采用的溶剂诱导沉淀法可以被大规模拓展，从而大大降低了薄膜的生产成本，因此具有很光明的实际应用前景。同时，这种基于一价金的多孔聚合物薄膜具有灵巧、易携带、操作简便的特点，为实时实地检测氰化物提供了有利条件。 

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。 

图1为所制备的一价金分子簇的激发和发射照片，及在紫外灯照射下的光学照片示意图。 

图2为一价金分子簇对氰化物的响应曲线及线性关系曲线示意图。 

图3为所制备的基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜在（a）日光灯下和（b）紫外灯下的光学照片及干燥后的薄膜在日光灯下的照片（c）和TEM照片（d）。 

图4为基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜对添加了不同浓度氰化物的红 酒（a）咖啡（b）和果汁（c）响应后的光学照片。 

图5为利用一价金分子簇的多孔聚合物薄膜对木薯加工过程中氰化物释放的实时监测图。 

图6为一价金分子簇的能谱图。 

图7为一价金分子簇的热重分析图。 

具体实施方式

本发明的发明思想为： 

比色法由于其无需昂贵的仪器及可实现裸眼检测的特点在实际样品检测中具有非常明显的优势，受此启发，我们设想Au(I)的分子簇由于具有以下特点而有望成为氰化物检测的理想探针。(1)Au(I)的分子簇可以通过简单的方法大规模制备合成，从而降低了生产成本，同时避免了繁琐的有机合成过程。（2）Au(I)分子簇具有独特的发光机理，同时其中的Au(I)对氰根离子具有很强的结合力，为氰化物的灵敏检测提供了可能。(3)Au(I)分子簇具有固态发光的特点，为优化氰化物检测、发展新型的氰化物比色传感器提供了机会。基于此，我们设计合成了一种新型的一价金分子簇，并构筑了一种基于这种一价金分子簇的多孔聚合物薄膜，实现了对复杂的实际样品体系中氰化物的有效检测。无需昂贵的仪器辅助和繁琐的样品处理过程，利用这种基于一价金分子簇的多孔薄膜，我们成功实现了对红酒，咖啡，果汁等样品中氰化物的比色、灵敏检测，最低裸眼检测浓度可达20μM，低于血液中氰化氢的致死量(40μM)。另外，利用这种多孔薄膜，我们还成功监测了木薯加工过程中氰化物的释放。 

下面结合附图对本发明做以详细说明。 

实验过程中所用HAuCl₄、和聚丙烯腈从aldrich购买，所用溶剂和3-巯基 -1,2,4-三氮唑从阿拉丁试剂购买，这些试剂均直接使用，无需进一步纯化。 

（1）一价金分子簇的制备 

实施例一：配制0.2M的HAuCl₄的乙醇溶液0.5ml，加入到1ml3-巯基-1,2,4-三氮唑的乙醇溶液中（0.1M），搅拌2小时后加入二次水，将所得沉淀离心洗涤，重新分散在DMF溶剂中。 

实施例二：配制0.2M的HAuCl₄的乙醇溶液0.5ml，加入到2.5ml3-巯基-1,2,4-三氮唑的乙醇溶液中（0.1M），搅拌2小时后加入二次水，将所得沉淀离心洗涤，重新分散在DMF溶剂中。 

实施例三：配制0.2M的HAuCl₄的乙醇溶液0.5ml，加入到5ml3-巯基-1,2,4-三氮唑的乙醇溶液中（0.1M），搅拌2小时后加入二次水，将所得沉淀离心洗涤，重新分散在DMF溶剂中。 

实施例四：配制0.2M的HAuCl₄的水溶液0.5ml，加入到1ml3-巯基-1,2,4-三氮唑的水溶液中（0.1M），搅拌2小时，将所得沉淀离心洗涤，重新分散在DMF溶剂中。 

实施例五：配制0.2M的HAuCl₄的水溶液0.5ml，加入到2.5ml3-巯基-1,2,4-三氮唑的水溶液中（0.1M），搅拌2小时，将所得沉淀离心洗涤，重新分散在DMF溶剂中。 

实施例六：配制0.2M的HAuCl₄的水溶液0.5ml，加入到5ml3-巯基-1,2,4-三氮唑的水溶液中（0.1M），搅拌2小时，将所得沉淀离心洗涤，重新分散在DMF溶剂中。 

（2）一价金分子簇的组成分析结果。 

表1 

图6的能谱表征显示，这种一价金分子簇主要由Au、C、N、S元素组成，其中C、N、S来自于配体。图7的热重分析和表1所示的元素分析结果显示，这种一价金的分子簇中金含量大约占66%，折合后，Au（I）与配体的摩尔比为1:1。所以这种一价金分子簇的化学组成为[Au(I)MTA]_n，其中MTA为配体，具体为3-巯基-1,2,4-三氮唑，n为自然数。 

（3）将制备的一价金分子簇分散在DMF溶剂中，然后加入不同浓度的氰化钠溶液，并采集相应的荧光光谱。 

图1为所制备一价金分子簇的激发和发射光谱图，插图显示的是分子簇的液相和固相光学照片，一价金分子簇显示红色发光。图2显示这种新型的一价金分子簇对氰化物的存在非常敏感，其发光强度随氰化物浓度的增加而逐渐降低，在信噪比为3的条件下，对氰化物的最低检测限可达80nM。 

（4）基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜的制备。 

实施例七：将0.2g PNA溶解在含有0.02mmol HAuCl₄和0.05mmol MTA的2.4ml DMF中，剧烈搅拌至形成均相溶液，将形成的均相粘稠溶液平铺在光滑玻璃基底上，然后浸入水中，成膜。 

实施例八：将0.36g PNA溶解在含有0.02mmol HAuCl₄和0.05mmolMTA的2.4ml DMF中，剧烈搅拌至形成均相溶液，将形成的均相粘稠溶液平铺在光滑玻璃基底上，然后浸入水中，成膜。 

图3为所制备的基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜在（a）日光灯下和（b）紫外灯下的光学照片及干燥后的薄膜在日光灯下的照片（c）和TEM照片（d）。 在紫外灯下，该多孔聚合物薄膜显示出均匀的粉色发光。 

（5）基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜对实际样品（红酒，咖啡，果汁，）中氰化物的检测。 

取红酒，咖啡，果汁样品50ml，并向其中添加具有一定浓度梯度的氰化物，然后向体系中加入0.5ml H₂SO₄(0.01M)，并将体系在65℃加热，利用步骤（3）中所制备的薄膜，对这些样品中添加的氰化物进行比色检测分析。 

样品中的氰化物在酸性、加热条件下以氰化氢的形式从样品中挥发出来，并被多孔的聚合物薄膜捕获，进而与掺杂在薄膜中的一价金分子簇反应，导致一价金分子簇的红色发光淬灭。而PNA由于其具有高度的稳定性，在此过程中其蓝色发光几乎不受影响，因此提供了一个很好的参比信号。如图4显示，随着样品中氰化物含量的增加，薄膜的发光逐渐从粉色变为蓝色，其最低裸眼检测浓度为20μM，低于血液中氰化物的致死量。 

（6）基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜对木薯中释放的氰化物的实时监测。 

取新鲜的木薯，冲洗除去粘附的泥土后，切成小块，分成三等份，每份10g，对三份样品进行不同的预处理：样品1：作为对照，样品1没有进行任何预处理；样品2：用水冲洗三次；样品3：在水中浸泡2小时，然后用水冲洗3次。经过上述处理后，将三份样品在65℃加热，用步骤（3）中所制备的薄膜跟踪氰化物的释放。 

木薯中所释放的氰化物可以通过薄膜发光颜色的变化进行跟踪。图5是利用基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜对三份木薯样品中氰化物释放的实时检测图。从图中可以看出相对于未经过前处理（样品1）和只经过简单冲洗的木薯（样品2），经过浸泡并冲洗的木薯（样品3）在后续的加热过程中氰化物的释 放量明显减少，这主要是因为在前期的样品浸泡过程中，可溶性的氰化物及生氰糖苷被有效浸出，因此样品3中氰化物的含量明显降低。以上实验结果也进一步验证了这种基于一价金分子簇的多孔聚合物薄膜的实际应用价值。 

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。