形成有多孔薄膜的金属氧化物半导体电极、利用该电极的染料敏化太阳能电池及其制造方法

摘要

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池及其制造方法，具体地，涉及一种能防止由三碘化物引起的光电子复合的新型染料敏化太阳能电池及其制造方法。基于本发明的染料敏化太阳能电池，其特征在于，表面包含将反应型化合物和染料一同共吸附的金属氧化物，该反应型化合物可与碘发生反应。所述染料敏化太阳能电池利用的染料量少，并且能防止通过三碘化物引起的光电子复合，因此可达到高效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池及其制造方法，具体地，涉 及一种能防止由三碘化物引起的光电子复合的新型染料敏化太阳能 电池及其制造方法。

背景技术

太阳能电池装置是指通过使用在光照射下发生电子和空穴的光- 吸收物质，直接产生电的装置，它是由光生伏特效应引起的，1839 年，法国物理学家Becquerel首次发现了由光诱导的化学反应产生电 流的光生伏特效应，之后在硒等固体中也发现了类似的现象。

1991年瑞士的格拉切研究团队，发表了关于通过在纳米晶体结 构的锐钛矿二氧化钛上化学吸附钌（phophyrine）染料，并使用溶解 于溶液电解质的碘和碘盐，制备光电转换效率为10%的太阳能电池的 制备方法。这种染料敏化太阳能电池（以下，将其称为“DSSC”）的 光电转换效率，一般比无定形硅作为原料的太阳能电池的效率更优 异，是目前可替代硅二极管的最为先进的技术之一。

DSSC包含：由吸附有染料分子的多孔性二氧化钛纳米粒子构成 的半导体电极、由铂金或者碳包被的反电极以及填充于所述半导体电 极和反电极之间的电解质。即，DSSC是在透明电极和金属电极间， 吸附有燃料的例如氧化钛的无机氧化物层间插入电解质，利用光电化 学反应而制备的太阳能电池。

一般DSSC是由两种电极（光电极和相向电极）和无机氧化物、 染料及电解质构成。DSSC由于采用对环境无害的物质/材料，因此非 常环保，并且具有较高的能量转换效率，仅次于现有的无机太阳能电 池中的无定形硅系列的太阳能电池。并且其制备单价仅是硅太阳能电 池的20%左右，因此其具有极好的商业化前景（美国专利第4,927,721 号以及美国专利第5,350,644号）。

DSSC装置的驱动原理为，向吸附有染料的钛氧化物层照射光时， 染料吸收光电子（电子-空穴对）形成激子（exciton），并且所形成的 激子由基态变换为激发态。因此，导致了电子和空穴对各自分离，电 子进入到钛氧化物层，而空穴则移动至电解质层。在其外部设置外电 路时，电子通过导线经过钛氧化物层，从正极移动至负极，从而产生 电流。移动至负极的电子被电解质还原，从而使激发态电子不断移动， 产生电流。

为了提高DSSC的光电转换效率，首先应增加太阳光的吸收量， 从而增加电子的生成量。由于太阳光的吸收量与吸附的染料量成正 比，因此为了增加太阳光吸收量，应增加染料的吸附量，而为了增加 单位面积染料的吸附量，应将氧化物半导体的粒子制备成纳米级别的 大小，从而增加氧化物半导体表面积。但采用这种方法提高光电转换 效率有一定的限度。

依靠染料转移至半导体氧化物的电子，在通过半导体氧化物层的 过程中，因太阳能电池中存在的被氧化的化学物质的复合过程损失光 电子。尤其是将碘和碘离子作为氧化-还原物质使用的DSSC中，复 合反应的主要原因是金属氧化物表面存在的光电子和3价碘离子或 者氧化的染料间发生反应。

为此，开发出了阻断光电子接近氧化物质，或者阻断氧化物质接 近光电子的方法。公开的第一种方法为在p-型半导体空穴传输物质中 导入乙二醇，螯合锂离子，筛选从二氧化钛逐渐接近的电子，从而延 迟复合反应的方法（Taiho Park,et al.,Chem.Comm.2003,112878; Saif A.Haque,et al.,Adv.Func.Mater.2004,14,435）；而第二种方法是 在电解质中加入具有较强毒性的碱性物质（例如芳香叔胺），从而使 开放电压升高的方法（M.K.Nazeeruddin,et al.,J.Am.Chem.Soc., 1993,115,6382）。

并且，还有在半导体电极上形成的半导体氧化物层的暴露表面以 及传导基板的暴露表面上添加绝缘层的先例（韩国公开专利第 2008-0029597号）以及将半导体电极的表面用铝氧化物或者其它金属 氧化物包膜后吸附染料的先例（Emilio Palomares,et al.,J.Am.Chem. Soc.2003,125,475-482;Shlomit Chappel,et al.,Langmuir2002,18, 3336-3342）。

并且，还有将高分子薄膜混合使用于电解液，从而防止电解液的 渗漏的方法（韩国公开专利第2009-0012911号）。

但是这种方法无法控制在金属氧化物表面发生的光电子复合反 应，因此需要能改善该问题的方案。

并且，染料是通过在二氧化钛表面形成羧化物而吸附的，这种化 学键可被电解液中的水分子或者由高温下电解液的热分解产生的亲 核性分子解吸附，从而溶解至电解液中，而溶解的染料无法生成光电 子，因此这被认为是降低DSSC的效率的主要原因。即，为了确保 DSSC的长期稳定性，需要一种能在DSSC内部防止染料的解吸附或 即使解吸附现象发生，还能够重新吸附的方法。

发明内容

（一）本发明要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种通过限制3价碘离子接近金 属氧化物表面，从而提高金属氧化物染料电池的光效率，可确保长期 稳定性的新方法。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种能够限制3价碘离子 接近金属氧化物表面并且防止染料解吸附的新方法。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种限制3价碘离子接近 金属氧化物表面并且防止染料解吸附的同时，通过分散染料来提高光 效率的方法。

本发明要解决的又一个技术问题是提供一种将多孔薄膜固定于金 属氧化物表面的方法，所述多孔薄膜能够限制3价碘离子接近金属氧 化物表面并且防止染料解吸附。

（二）技术方案

本发明的染料敏化太阳能电池的特征在于，在金属氧化物表面形 成多孔薄膜。

本发明的一方面，涉及一种包含半导体电极、反电极以及电解质 的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述半导体电极中，在包含金 属氧化物半导体且吸附有染料的多孔薄膜上形成高分子薄膜。

本发明的一方面，涉及一种金属氧化物半导体电极，其特征在于， 在包含金属氧化物半导体微粒的染料所吸附的多孔薄膜上形成高分 子薄膜。

本发明的一方面，涉及一种染料敏化太阳能电池的制造方法，其 特征在于，在包含金属氧化物半导体微粒的多孔质膜上形成多孔薄膜。

本发明的一方面，涉及一种以碘/碘化物作为氧化/还原对的染料 敏化太阳能电池，其特征在于，在半导体电极表面形成多孔薄膜，所 述多孔薄膜具有比3价碘离子更小的空隙。

本发明中，所述多孔薄膜虽然理论上没有限定，但因其对电解质 中所包含的氧化/还原对的氧化物质，例如对与电子复合的阳离子（举 例为3价碘离子）的透过率低（例如其空隙小于3价碘离子），因此阻 止氧化物质接近氧化物半导体，从而减少由电子复合引起的效率降低。

本发明中，所述多孔薄膜优选高分子多孔薄膜，所述高分子多孔 薄膜固定于金属氧化物并防止染料解吸附。

本发明中，所述多孔薄膜优选通过与染料一同共吸附至金属氧化 物的物质固定于金属氧化物，更优选使染料分子与反应型共吸附剂一 同吸附之后，利用单体和交联剂将其在染料所吸附的金属氧化物电极 表面上使单体和交联剂共聚合，从而形成多孔性高分子薄膜。

本发明中，由单体和交联剂的混合物制备多孔性高分子薄膜时， 可使用一种或两种以上具有双键的烯烃类单体，交联剂可使用结合两 种以上用作单体的化合物而成的化合物的一种或两种以上。

在实施本发明的过程中，所述多孔性高分子优选使用交联的丙烯 类高分子，例如，将甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸 己酯、丙烯酸甲酯利用交联剂进行交联而得的高分子。

另外，由单体和交联剂的混合物制备多孔性高分子薄膜时，可利 用能够通过环氧基和胺基的开环反应进行交联反应的环氧基和胺基 化合物的混合物。

本发明中，由单体和交联剂的混合物制备多孔性高分子薄膜时， 可利用一种或两种以上具有双键的烯烃类单体，利用结合两种以上用 作单体的化合物而成的化合物的一种或两种以上作为交联剂，并在进 行共聚合的过程中，可结合单体以及交联剂的特征，适当地选择或混 合使用以下条件：偶氮类化合物过氧化物引发剂、光或热。另外，由 单体和交联剂的混合物制备多孔性高分子薄膜时，在利用能够通过环 氧基和胺基的开环反应进行交联反应的环氧基和胺基化合物的混合 物的情况下，可使用酸或碱的催化剂。

本发明中，反应型共吸附剂可混合使用一种或两种以上下述通式 （1）至（6）所示的化合物，其在末端包含能进行交联反应的双键、 环氧基、胺基的同时，在一侧包含能吸附于半导体金属氧化物电极的 羧酸、卤化酰基、烷氧基硅烷、卤化硅烷、磷：

式中，R₁是氢、或碳原子数1-10的烷基；A是包含羧酸、卤化 酰基、烷氧基硅烷、卤代硅烷、磷且能够吸附于金属氧化物表面的反 应基；B碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子等；n是自然数 1-40；m是0或自然数1-10；D是碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、 磷原子或者包含这些原子的连接物。作为通式（1）的例子，有：3- 丁烯酸、4-戊烯酸、4-己烯酸、4-庚烯酸、9-壬烯酸等；作为通式（2） 的例子，有：丙二酸单乙烯酯、丁二酸单乙烯酯、庚二酸单乙烯酯等； 作为通式（3）的例子，有：4-氧代-5-己烯酸、丙烯酸羧甲基酯、甲 基丙烯酰基-4-氨基丁酸、6-丙烯酰胺基-己酸、9-丙烯酰胺基-壬酸、 6-（2-甲基-丙烯酰胺基）-己酸、9-（2-甲基-丙烯酰胺基）-壬酸、14- 丙烯酰氧基-十四酸、14-（2-甲基-丙烯酰氧基-十四酸）等；作为通式 （4）的例子，有：4-（4-乙烯基-苯基）丁酸、4-（4-乙烯基-苯氧基） -丙酸、6-（4-乙烯基-苯基）己糖二酸、6-（4-乙烯基-苯氧基）-己酸 等；作为通式（5）的例子，有：6-氨基-己酸、8-氨基-辛酸等；作为 通式（6）的例子，有：6-环氧乙烷-己酸、8-环氧乙烷-辛酸等。

本发明中，当反应型共吸附剂为双键的烯烃的情况下，为了交联 结合，可使用一种或两种以上下述通式（7）至（10）所示的单体； 另外，当反应型共吸附剂为环氧化合物的情况下，可使用通式（11） 所示的胺；反应型共吸附剂是胺的情况下，可使用通式（12）所示的 环氧化合物：

式中，R₁是氢、或碳原子数1-10的烷基；R₂是包含氢、氮、硅、 磷、或这样的包含碳原子的末端基；B碳原子、氮原子、氧原子、硅原 子、磷原子等；n是0或自然数1-20；m是0或自然数1-10；D是碳原 子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或者包含这些原子的连接物。

另外，作为交联剂，可使用一种或两种以上的，将一种或两种以 上上述通式（7）至（12）所示的化合物用R₂连接的化合物。

另外，本发明中，包含金属氧化物电极的所述染料敏化太阳能电 池，其包含传导性第1电极，在所述第1电极上形成的金属氧化物半 导体层，一种或两种以上的染料分子吸附于所述金属氧化物半导体层 上的半导体电极，在所述第2基板上形成的包含金属层的反电极。

本发明提供染料敏化太阳能电池的制造方法，其包括如下步骤： 即在所述半导体电极和反电极间注入包含氧化-还原衍生物的电解 液，或者在所述半导体电极涂覆包含氧化-还原衍生物的高分子凝胶 电解质组成物，来形成高分子凝胶电解质的步骤，使第2电极位于其 上，并连结第2电极的步骤。

图1是根据本发明的优选实施例，使用多孔性高分子薄膜吸附有 染料分子的金属氧化物半导体电极制备的染料敏化太阳能电池装置 的截面图。如图所示，根据本发明的优选实施例制备的染料敏化太阳 能电池装置具有多层薄膜形态，具体的，第1电极1002以及第2电 极1007相反方向地构成于两个透明基板，即第1基板1001和第2基 板1008之间，而无机氧化物层1003、染料及反应型化合物层1004、 多孔性高分子层1005和电解质层1006置于第1电极1002以及第2 电极1007之间。

所述第1基板1001可由玻璃，或者类似于塑料的透明物质制备， 所述塑料包含例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate， PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylene naphthelate，PEN）、聚丙 烯（polypropylene，PP）、聚酰胺（polyamide，PI）、三醋酸纤维素（tri acetyl cellulose，TAC）等，优选由玻璃进行制备。

所述第1电极1002是在第1基板1001的一侧面由透明物质形成 的电极。第1电极1002是起正极作用的部分，并作为第1电极1002 可使用与第2电极1007相比功函数（work function）更小且具有透明 性及导电性的任意物质。本发明中，所述第1电极1002采用溅镀法 或者旋涂法涂覆于第1基板1001的两面，或者以薄膜形式进行包被。

能用作本发明的第1电极1002的物质可任意选自铟锡氧化物 （indium-tin oxide，ITO）、氟掺杂氧化锡（fluorine doped tin oxide， FTO）、氧化锌-（氧化镓或者氧化铝）、二氧化锡-三氧化二锑等，优 选铟锡氧化物或者氟掺杂氧化锡。

所述无机氧化物层1003优选纳米粒子形态的过渡金属氧化物， 例如不仅包含类似于钛氧化物、钪氧化物、钒氧化物、锌氧化物、镓 氧化物、钇氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钼氧化物、铟氧化物、锡 氧化物、镧系氧化物、钨氧化物、铱氧化物的过渡金属氧化物，还包 含如镁氧化物、锶氧化物的碱土金属氧化物以及铝氧化物等。可用作 本发明的无机氧化物的物质，尤其为纳米粒子形态的钛氧化物。

基于本发明的所述无机氧化物层1003是在所述第1电极1002的 一侧面进行包被处理后，进行热处理，由此涂覆于第1电极1002， 一般采用刮刀成膜法或者丝网印刷方法将包含无机氧化物的糊状物 以约5-30μm的厚度包被于第1电极1002的两侧面，优选10-15μm 的厚度，或者也可使用旋涂法、喷雾法、湿式涂布法。

构成本发明的染料敏化太阳能电池装置的所述无机氧化物层 1003的上部导入具有多种功能的功能层。在无机氧化物层1003上形 成多孔性高分子薄膜层1005，其与反应型物质相连接，是为了最小 化电子在染料分子间的转移现象，并迟缓光电子与电解质中氧化的化 学物质或空穴传输物质的空穴进行复合反应。

并且，染料将电子转移至无机氧化物后被氧化，但接受从电解质 层1006传递的电子还原成原来的状态。因此，电介质层1006具有从 第2电极1007接受电子后将其传递至染料的作用。

本发明中在所述无机氧化物层1003上化学吸附的光敏染料是可 以吸收紫外线及可视光线范围的光的物质，可使用如钌络合物的染 料。例如，光敏染料包含由钌络合物构成的钌535染料、钌535双- 硫代巴比妥酸（TBA）染料、钌620-1H3TBA染料等光敏染料，优选 使用钌535双-硫代巴比妥酸染料。作为可在无机氧化物层1003上化 学吸附的光敏染料，可选择具有电荷分离作用的任意染料，除了钌类 染料还可使用呫吨类染料、花青素苷类染料、卟啉类化合物、蒽醌类 染料以及有机染料等。

为将所述染料吸附于无机氧化物层1003，可使用通常的方法， 但优选使用将所述染料溶解于乙醇、氰、卤化碳氢化合物、乙醚、胺、 酯、酮、N-甲基吡咯烷酮等溶剂、或者优选溶解于乙氰和叔丁醇的共 同溶剂后，使涂覆有无机氧化物层1003的光电极浸润的方法。

并且，所述电解质层1006中使用的电解质中的氧化/还原对可以 是碘和金属碘化物或者有机碘化物的组合（金属碘化物或者有机碘化 物/碘）或者溴和金属溴化物或者有机溴化物的组合（金属溴化物或 者有机溴化物/溴）。

本发明中使用的电解质中，作为构成金属碘化物或者金属溴化物 的金属阳离子，可使用锂、钠、钾、镁、钙、铯等；有机碘化物或者 有机溴化物的阳离子适合选用咪唑离子（imidazolium）、四烷基铵 （tetra-alkyl ammonium）、吡啶（pyridinium）、三唑鎓（triazolium） 等铵化合物，但并不仅限于此，还可混合两种以上的此类化合物并来 使用。特别是优选使用碘化锂或者咪唑碘和碘组合的氧化/还原对。 本发明中可使用的电解质中，可用为离子液体的有机卤素化合物包含 n-甲基咪唑碘、n-乙基咪唑碘、1-苄基-2-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基 咪唑碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘等，特别是优选1-乙基-3-甲基咪唑碘， 可将其与碘（I₂）组合使用。使用此类离子液体，即溶解盐的情况下， 在电解质组合物中可构成不使用溶剂的固态电解质。

并且，所述第2电极1007是涂覆于第2基板1008两侧面的电极， 作为负极发挥作用。可采用溅镀法或者旋涂法将第2电极1007涂覆或 者包被于第2基板1008的两侧面。用于第2电极1007的物质是功函 数，较用于第1电极1002的物质高的物质，可使用铂金（Pt）、金（Au）、 银（Ag）、碳（C）等，优选使用铂金。所述第2基板1008是与第1 基板1001相似的透明物质，可由玻璃或者类似于塑料的透明物质制 备，所述塑料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚 丙烯、聚酰胺、三醋酸纤维素等，优选由玻璃进行制备。根据本发明 的优选实施例制备染料敏化太阳能电池装置的制备工艺如下。

首先，在涂覆有第1电极物质的第1基板上，优选以约5-30μm 的厚度涂覆或者铸造胶质状态的无机氧化物，其中所述无机氧化物为 钛氧化物，后在约450-550℃温度下烧结（sintering），形成去除有机 物，并涂覆/层积成顺序依次为第1基板-第1电极-无机氧化物的光电 极。之后，为了在制备的无机氧化物层吸附染料，在预先准备好的乙 醇溶液中添加染料（例如钌类染料N719）和反应型化合物（由上述 通式（1）至（6）所示），制备染料溶液后，将涂覆有无机氧化物层 的透明基板（例如由氟掺杂氧化锡等包被的玻璃基板、光电极）放入 所述溶液中吸附染料和反应型共吸附剂。

在吸附有染料和反应型共吸附剂的透明基板上涂覆将上述通式 （7）至（12）所示的化合物用R₂连接的，单体和交联剂的摩尔比（mol ratio）为0.05-50的混合溶液，或者涂覆溶解有引发剂的所述混合溶 液，并加热或光照进行聚合。将在玻璃基板上烧结铂金前体物质而制 备的铂金电极和涂覆有多孔性高分子薄膜的半导体电极连接，并注入 电解液制备本发明的染料敏化太阳能电池装置。

（三）有益效果

本发明的染料敏化太阳能电池，其中，染料和反应型化合物均匀 地分散于包含金属氧化物半导体微粒的多孔质膜上，并且由涂覆有多 孔性高分子薄膜的金属氧化物半导体电极和反电极间的，通过从氧化 的染料接收空穴并传递至反电极，从而能使染料再生的物质构成，其 中所述多孔性高分子薄膜能够将染料分子稳固地固定于金属氧化物 表面，且能够阻止三碘化物接近。

另外，本发明的多孔性高分子薄膜包覆于吸附有染料的金属氧化 物表面，因此最小化染料分子的解吸附和复合反应（其为装置耐久性 下降的最主要原因），使开放电压和短路电流同时升高，不仅大幅提 高光电子转换效率，而且有效地改善装置的耐久性，从而提供高效率、 低费用以及长期稳定的染料敏化太阳能电池开发技术。

附图说明

图1是表示根据本发明制备的染料敏化太阳能电池装置的结构 的截面图。

图2是表示根据本发明制备的导入多孔性高分子薄膜的钛氧化 物电极的截面图。

图3是将钛氧化物的截面扩大150000倍的照片。

图4是将导入根据本发明制备的多孔性高分子薄膜的钛氧化物 层的截面扩大150000倍的照片。

图5是作为耐久性实验的例，比较根据实施例1和比较例1的方 法制备的装置的热（80℃）稳定性的图表。

图6是比较实施例1、2、4-8以及比较例1的电压-电流特性的图表。

图7是比较实施例3和比较例2的电压-电流特性的图表。

具体实施方式

实施例1

采用刮刀成膜法，将二氧化钛（染料）多孔性膜形成组合物涂覆 于基板电阻为15Ω/□的由氟掺杂铟锡氧化物包被的透明玻璃基板上。 干燥后500℃条件下热处理30分钟，形成包含二氧化钛的多孔性膜。 此时制备的多孔性膜厚度约为6μm。之后将形成所述多孔性膜的第1 电极浸润于以乙氰和叔丁醇（1:1的体积比）为溶剂，并将0.30mM 的钌（4,4-二羧基-2,2’-二吡啶）₂(NCS)作为染料，将0.30mM的甲基 丙烯酰基-4-氨基丁酸（methacryloyl-4-aminobutyric acid）作为共吸附 剂的溶液中，浸润18小时，从而在多孔性膜上吸附染料。之后，在 所述多孔性膜上吸附有染料和共吸附剂的第1电极上涂覆溶液，该溶 液为甲基丙烯酰甲酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的摩尔比为2的溶液， 之后在80℃下交联30分钟。如图4及图5中，通过扫描电子显微镜 （SEM）测定的截面的6000倍率和150000倍率的照片可看到，包覆 氧化钛粒子而形成的多孔性高分子薄膜。

采用刮刀成膜法，将铂金糊状物（染料）涂覆于基板电阻为15Ω/□ 的由氟掺杂铟锡氧化物包被的透明玻璃基板上。干燥后在450℃条件 下热处理30分钟，制备催化剂电极从而形成第2电极。用0.75mm 的钻孔机，形成贯通第2电极的孔。

乙氰和戊氰（85：15的体积比）的溶剂中溶解0.6M的1-丁基-3- 甲基咪唑碘（1-butyl-3-methylimidazolium iodide）和0.03M浓度的碘， 0.10M的硫氰酸胍（guanidinium thiocyanate），还有0.5M的4-叔丁基 吡啶（4-tert-butylpyridine）制备电解液，注入至所述孔后，用粘合剂 封口，从而制备染料敏化太阳能电池。

实施例2

除了使用甲氧基丙腈（methoxypropionitrile）的溶剂中溶解0.8M 的1-丁基-3-甲基咪唑碘和0.03M浓度的碘、0.2M的4-叔丁基吡啶的 电解液，其余步骤均与实施例1相同。

实施例3

除了使用甲基丙烯酸甲酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的比为4的混 合溶液作为电解液，并将电解液重新交联而制备准固态染料敏化太阳 能电池，其余步骤均匀实施例2相同。

实施例4

除了使用甲基丙烯酸甲酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的摩尔比为4 的溶液外，其余步骤均与实施例1相同。

实施例5

除了使用甲基丙烯酸甲酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的摩尔比为 0.5的溶液外，其余步骤均与实施例1相同。

实施例6

除了使用苯乙烯来代替甲基丙烯酸甲酯外，其余步骤均与实施例 1相同。

实施例7

除了使用1,4-丁二醇二丙烯酸酯来代替1,6-己二醇二丙烯酸酯 外，其余步骤均与实施例1相同。

实施例8

除了作为共吸附剂，使用甲基丙烯酰基-4-氨基十二酸来代替甲基 丙烯酰基-4-氨基丁酸外，其余步骤均与实施例1相同。

比较例1

采用刮刀成膜法，将二氧化钛（染料）多孔性膜形成组合物涂覆 于基板电阻为15Ω/□的由氟掺杂铟锡氧化物包被的透明玻璃基板上。 干燥后500℃条件下热处理30分钟，形成包含二氧化钛的多孔性膜。 此时制备的多孔性膜厚度约为6μm。

之后将形成所述多孔性膜的第1电极浸润于乙氰和叔丁醇（1:1 的体积比）作为溶剂，并将0.30mM的钌（4,4-二羧基-2,2’-二吡啶） ₂(NCS)作为染料的溶液中，浸润18小时，从而在多孔性膜上吸附染 料。

采用刮刀成膜法，将铂金糊状物（染料）涂覆于基板电阻为15Ω/□ 的由氟掺杂铟锡氧化物包被的透明玻璃基板上。干燥后在450℃条件 下热处理30分钟，制备催化剂电极从而形成第2电极。用0.75mm 的钻孔机，形成贯通第2电极的孔。

乙氰和戊氰（85：15的体积比）的溶剂中溶解0.6M的1-丁基-3- 甲基咪唑碘和0.03M浓度的碘，0.10M的硫氰酸胍，还有0.5M的4- 叔丁基吡啶制备电解液，注入至所述孔后，用粘合剂封口，从而制备 染料敏化太阳能电池。

比较例2

作为电解液，使用甲氧基丙腈（methoxypropionitrile）作为溶剂， 0.8M的1-丁基-3-甲基咪唑碘、0.03M浓度的碘、0.2M的4-叔丁基吡 啶、甲基丙烯酸甲酯和1,6-庚二酸二丙烯酸酯的比为4的混合溶液， 并将电解液重新交联制备准固态染料敏化太阳能电池。除上述内容之 外，其余步骤均与实施例1相同。

实施例9

以80℃条件保存根据实施例1制备的染料敏化太阳能电池，分 别在200小时、400小时、600小时、800小时、1000小时、1200小 时时，取出太阳能电并测定其效率。

比较例3

以80℃条件保存根据实施例1制备的染料敏化太阳能电池，分 别在200小时、400小时、600小时、800小时、1000小时、1200小 时时，取出太阳能电池测定其效率。

本发明的多孔性高分子薄膜包覆于吸附有染料的金属氧化物表 面，因此最小化染料分子的解吸附和复合反应（其为装置耐久性下降 的最主要原因），同时提高开放电压和短路电流，不仅大幅提高光电 子转换效率，而且有效地改善装置的耐久性，从而提供高效率、低费 用以及长期稳定的染料敏化太阳能电池开发技术。即提供能够同时实 现高效率和低费用、长期稳定的染料敏化太阳能电池的开发技术，因 此具有极好的商业前景。

以上，通过优选的实施例详细说明了本发明，但本发明并不局限 于此，而是可在权利要求书和发明内容以及所附的附图记载的范围内 进行各种不同的变化并实施，且这些也均属于本发明的保护的范围。