一种稻米油主要副产品的制备方法

摘要

本发明提供了一种稻米油主要副产品的制备方法。该方法包括将蜡糊或蜡糊与毛油混合后进行水解处理，所述的水解是在温度高于160℃和压力大于20BarG的条件下进行反应，得到粗脂肪酸相和甘油相，将得到的粗脂肪酸进行减压蒸馏，蜡质富集在蒸馏残渣中。进一步的，将本发明得到的浓缩的蜡质进行后处理，得到了精制的蜡。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稻米油主要副产品的制备方法，具体的涉及一种从蜡糊中 制备浓缩蜡质的方法。

背景技术

在油脂加工时，会伴随产生各种各样的副产品，常见有价值的副产品包括 有油脚、皂角等。但是就稻米油（米糠油）而言，副产品不仅包括油脚、皂角 等，更有代表性的是米糠蜡糊，米糠毛油含蜡2-5%，在生产过程中会产生3-4 倍同重量的蜡糊，意即会产生10%-20%的副产品，这是稻米油加工过程中最主 要的副产品，也是最有价值的副产品，此外就是少量的副产品如植物甾醇、谷 维素等。

自然界中许多由植物所得的油脂中均含有蜡质，比如：米糠油，玉米油， 葵籽油，橄榄油等。这些蜡质主要是植物在生长过程中生化合成的酯质，是由 高级脂肪酸和高级脂肪醇构成的酯类混合物，与油脂一起共存与植物皮层中， 在榨油或者浸出的过程中随油脂一起分离出来。蜡质在常温时结晶析出成雾状 悬浮于油中，温度升高时则逐渐溶于油中成透明状。蜡质存在油脂中影响其品 质，一般用冷冻法从油脂中将其分离。分离的副产品称为蜡糊。蜡糊中主要成 分随条件的不同而有较大幅度变化，蜡糊本身的价值很低，但提纯后可应用于 化工、食品等产业，具有极大的经济价值。

以米糠油为例，米糠油本身含蜡2-5%，根据操作条件不同，通过脱蜡工序 所得蜡糊中含蜡一般为5-35%，其他主要成分为油，蛋白质以及胶质等。目前 已公开的从蜡糊中提取蜡质的方法如下：

《糠蜡的精制与组成分析研究》等文献中公开了可以通过溶剂萃取法提纯 糠蜡，溶剂主要为：正已烷、苯醇、丙酮、丁酮、甲醇、乙酸乙酯等。由于米 糠蜡在各种溶剂中的溶解度不同以及沸点、毒性、腐蚀性等不尽相同，因而采 取的工艺技术也各不相同，所得蜡的品质质量也有差别。该方法涉及到溶剂操 作易产生燃烧爆炸危险，对环境不利；

《Super Critical Carbon Dioxide Extraction of Fatty and Waxy Material from Rice Bran》一文中公开通过超临界二氧化碳提取米糠蜡的方 法；该方法成本高，难以工业化生产；

《皂化法精制粗米糠蜡的研究》一文中公开了以粗制米糠蜡为原料，通过 皂化的方法去除其中的油达到一定的精制程度的方法；该方法为避免蜡质被皂 化，故得到的蜡纯度低，仍夹杂一定量的油脂，精制率低；

《米糠蜡制备和开发》等文献中公开以蜡糊为原料，通过采用压榨-皂化 法，蜡油先经装袋压榨，除去大部分油脂，得到毛蜡，再将毛蜡皂化、水洗、 脱水处理得到精糠蜡。此种方法长处是生产设备简单、投资低；短处也显而易 见，劳动强度大、蜡收率低，同时因蜡中夹带中性油被皂化，产生较多皂与废 水，易造成环境污染。

另外，以米糠蜡为原料，经水解转化生产的三十烷醇和二十八烷醇目前市 场售价更高达250万元/吨和630万元/吨以上，有着极大的经济价值。然而米 糠蜡本身是极难水解和皂化的物质，因此有如下报导研究：

《超声波在米糠蜡水解中的应用研究》一文中报导了米糠蜡本身难以水解 以及皂化的特性，其通过超声波达到近临界的状态使米糠蜡达到了93%的水解 率。

综上所述，本领域急需一种制备成本低、环境友好、浓度高的蜡质的方法。 因此，为了克服以上现有技术的缺点，本领域迫切需要开发一种浓缩蜡质的制 备方法。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种浓缩的蜡质的制备方法，该方法是对目前 工艺进行改进，克服了目前工艺的不足，可在简单条件下得到浓缩的蜡质，即 得到富集蜡质的组合物。

本发明的第二目的在于提供一种制备精制蜡质的方法，得到的具有高纯度 的蜡质，并且在制备得到的蜡质具有较低的损耗和在制备过程中具有较低的能 耗。

本发明的第三目的在于提供一种精制的蜡质，该蜡质具有较高的纯度，并 且具有较好的性状。

本发明的第一方面公开了一种制备浓缩的蜡质的方法，该方法包括以下步 骤：

（a）将蜡糊在温度高于160℃和压力大于20BarG下与水接触，得到水解产 物，水解产物包括粗脂肪酸相和甘油相，所述的粗脂肪相包含蜡质和粗脂肪酸， 在室温下为固体，所述的甘油相包含水和甘油，在室温下为液体；

（b）将步骤（a）中得到的粗脂肪酸相与甘油相分离，分离可采用常规的 自然沉降或离心操作；

（c）将步骤（b）分离后的粗脂肪酸相蒸馏得到浓缩的蜡质，所述的蒸馏 包括减压蒸馏、常压蒸馏和分子蒸馏，优选减压蒸馏。

发明人发现，经过上述方法处理后，从蜡糊或蜡糊与毛油的混合物中得到 的浓缩的蜡质比原料的中的蜡质的含量有了明显的提升，浓缩后的蜡质含量与 浓缩前的原料中的蜡质含量的比值称为浓缩率。利用本发明中所提到的方法处 理蜡糊或蜡糊与毛油的混合物，使浓缩率高达3－5倍，因此，大大提高了浓 缩的蜡质的品质，并且浓缩后的得到的蒸馏残渣中除蜡质外，其他成分主要为 脂肪酸便于进行蜡质的后处理过程。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤（a）中的反应压力大于20BarG，优 选为20－70BarG,更优选为25－55BarG，最优选为30－52BarG。

在本发明的一个具体实施方式中，当浓缩的对象是蜡糊时，蜡糊与水的重 量比为1:0.2－1:3，优选为1:0.3－1:1.5。

在本发明的一个具体实施方式中，当浓缩的对象是蜡糊与毛油的混合物时， 蜡糊与毛油的比例不小于1:2。

在本发明的一个具体实施方式中，当浓缩的蜡糊或蜡糊与毛油的混合物与水 的比例是1：0.3－1：2，优选为：1:0.5－1:1.5。

在本发明的一个具体实施方式中，水解反应中的温度为160℃以上，优选160 ℃－300℃，更优选的反应温度为200℃－280℃。

在本发明的一个具体实施方式中，采用所述的步骤(a)和(b)方法后分离得到 的甘油和水的混合物，经过常规的减压蒸馏之后，可以得到精制的甘油，可作为甘 油正常销售。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(c)中蒸馏得到的脂肪酸具有较高的纯 度，因此可以作为脂肪酸产品正常销售。

在本发明的一个具体实施方式中，还包括对浓缩的蜡质的后处理步骤，所 述后处理包括皂化、离心、洗涤和过滤干燥步骤。本发明的对浓缩的蜡质的后处 理，也可以采用其它的常规的后处理操作。

本发明第二方面公开了一种制备精制蜡质的方法，该方法包括上述的水解 步骤和后处理步骤。得到的蜡质具有较高的纯度和较好的性状。

本发明第三方面提供一种精制的蜡质，该蜡质是通过上述的制备方法得到的。

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，针对目前制备浓 缩蜡质的方法不安全、制备效率低、成本高的缺点，以及目前的工艺环境污 染大的问题，本发明旨在实现连续化或半连续化生产、安全系数高、不利用 有机溶剂、避免废渣和减少废水产生的基础上得到浓缩的蜡质。在此基础上 完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

本发明克服了现有技术的缺陷，提出了一种浓缩蜡质的制备方法，该工艺 结合高压反应釜/水解塔高温高压反应的优点，将蜡糊或蜡糊与毛油的混合物， 与水反应，得到水解后的产物，在该水解产物中，甘油三酯被水解成为脂肪酸 和甘油，而蜡质未被水解并被保留在粗脂肪酸中，而由于甘油和水互溶，脂肪 酸和蜡质在常温下酸和蜡质在常温下为固体，因此通过沉降或离心比较容易分 离这两相，分去甘油相后，蜡质和脂肪酸得到的混合物经过进一步的处理，得 到高浓度的蜡质，即为本发明所要制备的浓缩的蜡质。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的 混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术 语“含有”或“包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

原料

在工业生产油脂时，会产生各种副产品，包括有蜡质、甾醇类以及其他特 色副产品，如稻米油（米糠油）的副产品，主要包括有蜡质、谷维素和甾醇类； 此外在油脂的加工过程中还会产生皂脚和脂肪酸等副产品。但在所有的这些副 产品中，蜡质是油脂制备过程中最主要的副产品，也是最有价值的副产品。本 发明中，蜡质是指长链脂肪酸和长链醇或固醇形成的酯，在室温下，一般为固 态。在本发明的所用到的原料为蜡糊或蜡糊与毛油的混合物，含有蜡质，因此 作为提取蜡质的对象。

毛油是指从动物或植物油料中制取、没经过精炼加工的初级油。

毛油的来源油脂包括稻米油（米糠油）、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、 花生油、菜籽油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、 蓖麻籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、 杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、 亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、 玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、椰子油、可可脂、 藻类油和/或它们的任意组合物。毛油可以通过市购，也可以对植物来源的油 料通过常现手段进行压榨或浸取得到。

在将这些油脂进行脱蜡后，得到的含有较高浓度蜡质的组合物即为本发明 所使用的蜡糊。所述的蜡糊是指在食用油脂的精炼过程中所产生的副产物。蜡 糊的来源的油脂包括稻米油（或称为米糠油）、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、 花生油、菜籽油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、 蓖麻籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、 杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、 亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、 玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、椰子油、可可脂、 藻类油和/或它们的任意组合物。

所述的蜡糊可以通过市购取得，也可以通过常规的手段制备得到，其中蜡 糊优选米糠油蜡糊、葵花籽油蜡糊、玉米油蜡糊或其两种以上的混合物。

在浓缩蜡质的过程中，可以将含有蜡质的蜡糊单独处理或将含有蜡质的毛油 与蜡糊一起进行处理。蜡糊单独作为水解的对象时的水解条件与蜡糊与毛油的混合 物的水解条件基本相同。蜡糊是处理对像是可以是单一的蜡糊也可以是两种以上蜡 糊的混合。毛油与蜡糊的组合物可以是任意组合，如任意种类的毛油与任意种类的 蜡糊的混合，或者任意种类的蜡糊的混合，或者任意种类的毛油或其任意混合与任 意种类的蜡糊或其任意混合的组合。在本领域的技术人员的常规操作手段内，都可 以作适当的调整。

毛油作为未精炼的油，由于其未经过脱蜡步骤而存在一定量的蜡质，但是其 含量比较低，因此，可以和蜡糊进行一起处理。利用本发明公开的方法制备浓缩的 蜡质，所得到的浓缩的蜡质由于除去了脂肪酸、水、甘油等杂质，得到了浓度较高 的蜡质，比蜡糊和毛油中的蜡质含量有了明显的提升。

水解步骤

本发明所公开的浓缩蜡质的方面是将蜡糊或蜡糊与毛油的混合物在温度160 ℃以上和压力20BarG以上在水存在下与水接触进行水解反应。在本发明的一个具 体实施方式中，反应的压力是20－60BarG，优选为25－55BarG，更优选为30－ 52BarG。

在本发明的一个具体实施方式中，当浓缩的对象是蜡糊时，所述的蜡糊与水 的重量比为1:0.2－1:3，优选为1:0.3－1:1.5。

在本发明的一个具体实施方式中，当浓缩的对象是蜡糊与毛油的混合物时， 蜡糊与毛油的重量比例不小于1:2。

在本发明的一个具体实施方式中，当浓缩的对象是蜡糊与毛油的混合物时， 该混合物与水的重量比例是1:0.3－1:2，优选为1:0.5－1:1.5。

在本发明的一个具体实施方式中，水解反应中的温度为160℃－300℃，优选 的反应温度为200℃－280℃。

在水解反应中的反应也可以在它成分的存在下进行，如催化剂存在下进行， 可用的催化剂如氧化锌、氧化钼、氧化钴或其任意混合，本领域内的技术人员可以 理解，由于催化剂的存在，因此，可以降低反应的温度和压力，并且在较短的时间 内反应完全。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的水解过程中也可以不需要加入催化 剂，同样获得了相同的水解产物。由于在催化剂存在的水解反应中，需要额外的除 去催化剂的操作，因此相应的增加了处理的成本和操作的压力。在没有催化剂的存 在下，在反应的过程中，不需要引入额外的杂质，因此，可以直接进行后处理，对 制备得到的甘油或脂肪酸来说，其质量没有造成影响，不会造成后续的产品质量的 降低。

本发明中的水解的方式可以是连续式的。连续式的反应可以采用常规的连续 式高压水解塔，优选连续逆流水解塔。不做特别限制，实现在高压下连续水解的反 应设备都可以用于本发明的水解步骤。

本发明中的水解的方式可以是间歇式的。间歇式的反应可以采用常规的高压 反应釜，也可以采用其它能够实现高温高压反应的设备。

在本发明的一个具体实施方式中，在水解反应结束后，将得到的水解后的反 应混合物进行自然沉降分离或进行离心分离，得到粗脂肪酸相和甘油相，所述的粗 脂肪酸相中含有粗脂肪酸和蜡质，所述的甘油相中包含水和甘油。所得到的甘油相 可以通过各种方式进行甘油和水的分离，如膜分离、蒸馏等方式进行分离，膜分离 包括渗透气化膜、反渗透膜、电渗透膜等方法，蒸馏包括分子蒸馏、常压蒸馏、减 压蒸馏等方式，通过蒸馏方式分离时优选的可以通过减压蒸馏的方法得到精制的甘 油（纯度大于99.5%），因此可以直接作为甘油产品。而粗脂肪酸相则通过蒸馏， 优选为减压蒸馏得到除去大部分脂肪酸得到浓缩的蜡质，并且回收的脂肪酸纯度比 较高（纯度大于99%），因此可以作为脂肪酸产品正常销售。

在本发明的一个具体实施方式中，得到的含有脂肪酸和蜡质的粗脂肪酸相进 行减压蒸馏，脱除大部分的脂肪酸，得到浓缩的蜡质，同时，蒸馏得到的脂肪酸纯 度较高，可作为脂肪酸产品直接使用。所述的减压蒸馏的温度为200℃-270℃,优 选220-240℃。在减压蒸馏中，真空条件可以是一般的真空条件，可以采用常规的 真空设备实现，如真空水泵、真空油泵等。不作任何限制的，真空度可以为6mBarA 以下，优选的为4mBarA以下，更优选的2mBarA以下。

发明人发现，经过本发明公开的方法进行处理，得到的蜡质的浓缩率得到了 明显的提高。浓缩后的蜡质的浓度一般能达到原料的蜡质浓度的3－5倍。浓缩后 的蜡质，能够大幅提高其应用性，为后续的制备精制的蜡质提供优质的原料。

后处理

所述经过浓缩后的蜡质，经过后处理，可以得到精制的蜡质。本发明的后处 理步骤没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

在本发明的一个具体实施方式中，所述后处理包括皂化、离心、洗涤和过滤 干燥步骤。

具体的，皂化反应温度50℃－150℃；皂化时使用的碱包括在水中能够存在的 金属强碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷等，其质量百分比浓度优选为1 －50%，更优选为1－20%；皂化的反应时间为0.1－6小时。本文中所提到的金属 强碱包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物或其任意混合物。

皂化结束后，加入预定量的热水进行稀释，稀释后得到的物料经过分离，如 离心、过滤等常规分离手段进行分离后，再进行干燥，即得到精制的蜡质。

本发明人发现，采用本发明公开的浓缩的蜡质的方法制备得到的蜡质，经 过后处理后，得到的精制的蜡质质量好、收率高，其中油的含量也比较低。该 精制的蜡质的纯度大于95%，熔点高于65℃。特别的，为了提升蜡质的色泽， 还可以将所得到的精制的蜡质进行漂白处理。所述的漂白处理包括将精制的蜡 质加热到70℃－110℃度，优选80－100℃，使其溶化，后加入重量比1%－10% 的双氧水，保温搅拌10－240min。然后加入70℃－100℃热水洗涤，保温搅拌 5－40min后冷却。该漂白-水洗步骤进行一次或多次，最后干燥冷却即可得到 成品亮黄色的蜡质。经过该步骤的处理，所得到的蜡质的色泽得到了明显的提 升。

本发明的后处理也可以是其他本领域的常规后处理步骤，例如溶剂萃取 法。溶剂萃取法所使用的溶剂可以是单一或混合的各种有机溶剂。如工业己烷、 三氯乙烯、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯的单一溶剂。也可以是工业己烷∶乙醇(1∶ 1)、工业己烷∶乙醇(2∶1)、苯∶乙醇(1∶1.3)、乙酸乙酯饱和水溶液等混 合的有机溶液。根据所用的溶剂不同,工艺参数也不同,可分别根据小样试验 确定。以异丙醇和浓缩的米糠蜡质为例,其工艺参数如下:将浓缩的米糠蜡用3 倍异丙醇加热溶解,在50℃时过滤,滤液脱溶后得毛糠油,滤出的固体物再用 6倍的异丙醇加热溶解,在70℃时过滤,所得滤液冷却至25℃,待蜡质结晶后 再过滤,滤出的固体物再经脱溶、漂白、水洗、脱水、成型即得精制的蜡质。

精制的蜡质

在本发明中，公开了一种精制的蜡质，该蜡质的纯度大于95%，熔点为65-85 ℃，光泽度高，质地硬、脆，可应用在食品包装，抛光材料等领域。

该精制的蜡质可以通过将上述的浓缩的蜡质进行后处理得到。

特别的，将蜡质经过漂白处理后，所述的蜡质可以具有良好的色泽，如亮 黄色。因此，可以应用到更多的领域中去。

精制的蜡质的用途

经过本发明公开的方法得到的精制的蜡质，其物理、化学性质与巴西棕榈 蜡极为类似，可以用来取代部分巴西棕榈蜡的应用，其典型的应用性能如下：

（1）光泽性：除应用在皮革、家具、汽车等产品的抛光剂，还可广泛应 用在口香糖、润唇膏、糖衣片及化妆品和药品上；

（2）离型性：应用于食品的包装、离型剂、上光剂等领域。而在化妆品 方面，在可应用在生物分解性粘着剂、塑料用打滑剂、信息记录等尖端领域上。

（3）特殊物质提取：所述的精制的蜡质或浓缩的蜡质，可以通过常规的 方法制备高级醇或高级脂肪酸，如制备二十八烷醇、三十烷醇等，由于该种醇 的价值极高，因此，本发明所提供的精制的蜡质或浓缩的蜡质具有很高的应用 价值和应用前景。

综述

本发明的方法可以包括：

对蜡糊或蜡糊与毛油的混合物在高温和高压下进行水解；

将水解后的蜡质混合物进行粗脂肪酸相与甘油相的分离，分别得到含有蜡质与 脂肪酸的组合物和含有水和甘油的组合物；

将含有蜡质与脂肪酸的组合物通过常规手段进行分离，分别得到浓缩的蜡质和 脂肪酸；

将分离后的浓缩的蜡质组合物进行后处理，所述的后处理包括皂化处理，得到 了精制的蜡质。

优点

本发明与现有技术相比：其不涉及溶剂以及其他化学辅料，对环境友好， 不产生易燃易爆的危险，降低工厂建造与生产成本，产品如脂肪酸、甘油等都 可以正常销售，蜡质则基本无损耗浓缩在蒸馏残渣中，使得蒸馏残渣成为一种 高附加值的产品。并且本发明中的方法可以不使用催化剂，因此减少了反应后 处理的操作步骤，使其反应中得到的产品没有其它杂质的引入，提高了所得到 的甘油和脂肪酸的质量。进一步的，该浓缩的蜡质可以作为制备精制的蜡质的 来源，所以相应的提高了蜡糊的应用前景提高了其附加价值。

具体实施方式

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的 常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用 语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均 等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而 易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实 验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际 标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所 有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术 熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料 皆可应用于本发明方法中。

毛米糠蜡以及毛米糠油均来自秦皇岛金海粮油工业有限公司；玉米蜡糊、 葵籽蜡糊来自于上海嘉里粮油工业有限公司。

在本文中所提到的蜡与蜡质具有相同的含义。

本文中所用到的压力单位，如BarG、BarA等均为本领域内常用的压力单 位，其中，BarG是表压，BarA是绝压。

酸价（AV）的检测采用国标GB/T 5530-2005/ISO 660：1996检测。

FFA的检测采用国标GB/T 5530-2005/ISO 660：1996检测。

蜡质纯度采用AOCS Ja 4-46方法检测即丙酮不溶物法。

色度的检测方法采用ISO 2211－1973所记载的方法检测，单位：哈森 （Hazen）。

实施例1：米糠蜡糊/毛米糠油间歇式中压水解

水解实验操作如下：

1.米糠蜡糊与毛米糠油按质量比1:1混合成为物料，然后将物料与水按 1:1.2的质量比加入高压反应釜中；

2.物料与水的混合物在230℃，30BarG下以约500rpm的搅拌速度水解6 个小时；

3.反应结束后，降温取出水解后的物料；

4.将水解后的物料通过离心或者自然沉降分离含粗脂肪酸和蜡质的混合 物（粗脂肪酸相）、含粗甘油和水的混合物（甘油相）；

5.粗脂肪酸和蜡的混合物通过高真空蒸馏（220℃，压力<3mBarA）分出绝 大部分脂肪酸；

6.蒸馏残渣通过溶剂多次萃取后分析蒸馏残渣中的含蜡量。

原料以及产品结果如表1所示：

表1米糠蜡糊中压水解原料和产品结果

如上述结果可见，经中压水解后，蜡质在粗脂肪酸和蒸馏残渣中浓缩率中 保留率都很高，蒸馏残渣较原料（米糠蜡糊和毛米糠油混合物）浓缩率约为3.5 倍。

实施例2：米糠蜡糊/毛米糠油高压连续水解

高压水解操作如下：

1.水解的设备为高温高压连续逆流水解塔（60米高），热量以及压力来源为 64BarG，温度为282℃的高压蒸汽；

2.毛米糠油与米糠蜡糊以1:1的质量比例混合，混合后的物料与水的比例为 1:0.48的质量比；

3.水解条件：250℃，52BarG条件下水解约3-4小时，从水解塔上部收集粗脂 肪酸与蜡质的混合物，从水解塔底部收集甘油和水的混合物；

4.粗脂肪酸和蜡质的混合物通过高真空蒸馏（220-240℃，压力<3mBarA）分出 绝大部分脂肪酸；

5.蒸馏残渣通过溶剂多次萃取后分析蒸馏残渣中的含蜡量。

原料以及产品结果如表2所示：

表2米糠蜡糊高压水解原料与产品分析结果

从表2结果来看，经高压连续水解后，粗脂肪酸中的含蜡量与水解原料（米 糠蜡糊和毛米糠油）中相差不大，蜡质基本保留。蒸馏残渣中的浓缩率较水解 原料达到约4倍。和实施例1结果对比来看，中压水解和高压水解均能良好的浓 缩蜡糊中的蜡质。

实施例3：玉米蜡糊中压水解

水解实验操作如下：

1.玉米蜡糊与水按1:1.2的质量比加入高压反应釜中；

2.物料与水的混合物在230℃，30BarG下以约500rpm的搅拌速度水解6个小 时；

3.反应结束后，降温取出物料；

4.通过离心或者自然沉降分离粗脂肪酸和蜡质的混合物、粗甘油和水的混合 物；

5.粗脂肪酸和蜡的混合物通过高真空蒸馏（220℃，<3mBarA）分出绝大部分脂 肪酸；

6.蒸馏残渣通过溶剂多次萃取后分析蒸馏残渣中的含蜡量。

原料以及产品结果如表3所示：

表3玉米蜡糊中压水解原料与产品分析结果

如表3所见，蜡质浓缩率较原料约为3.6倍，可见玉米蜡通过水解蒸馏浓缩 的方法同样适用。

实施例4：葵籽蜡糊中压水解

水解实验操作如下：

1.将物料葵籽蜡糊与水按1:1.2质量比加入高压反应釜中；

2.物料葵籽蜡糊与水的混合物在230℃，30BarG下以约500rpm的搅拌速度水 解6个小时；

3.反应结束后，降温取出物料；

4.通过离心或者自然沉降分离粗脂肪酸和蜡的混合物、粗甘油和水的混合物；

5.粗脂肪酸和蜡的混合物通过高真空蒸馏（220℃，<3mBarA）分出绝大部分脂 肪酸；

6.蒸馏残渣通过溶剂多次萃取后分析蒸馏残渣中的含蜡量。

原料以及产品结果如表4所示：

表4葵籽蜡糊原料与产品分析结果

  样品名   葵籽蜡糊(水解原料)   粗脂肪酸相   蒸馏残渣  含蜡量（%）   6.16   5.83   19.95

如表4所见，葵籽蜡糊同样通过水解蒸馏方式得到浓缩的蜡质，浓缩率达 到原料的3倍以上，说明该方法对于其它油脂类型的蜡糊具有相同或相似的浓 缩效果，说明该浓缩蜡质的方法具有广泛的适用性。

实施例5米糠蜡糊的压榨-皂化制蜡 与水解－皂化制蜡的对比

该实施例对压榨-皂化法制蜡和水解－皂化法制蜡进行各方面比较，实验 操作和结论如下：

A．压榨-皂化法制蜡：

1.取3Kg米糠蜡糊（实施例2所用的原料蜡糊，含蜡约34%）装入圆形滤袋， 置于液压榨油机内；

2.启动设备，压力从低到高缓慢上升，终压为60MPa，直至无明显油滴滴出为 止；

3.压榨后可以得到两个产品：产品1（压出物）：含蜡10%的米糠油，重约1.8Kg； 滤袋内的产品2.：含油25%的米糠蜡糊，重约1.1Kg；

4.产品的后处理：

对于产品1（含蜡10%的米糠油），仍需要设法去除残留的蜡质才可以作为 食用油脂销售，因此，需要额外的生产工序；

对于产品2（含油25%的米糠蜡糊），通过加碱皂化的方式去除其中的油脂 （甘油三酯），通过正交实验探索反应条件，根据物料皂化价（109mg KOH/g） 以及酸价（20.13mg KOH/g）计算加碱量，最终皂化甘油三酯的最佳反应条件 为：皂化温度：95℃，碱液添加量：物料重的7%，碱液浓度：6%（质量浓度）， 碱为氢氧化钠，反应时间3.5小时(由于含有甘油三酯，根据行业内的普遍常识， 需要3－5个小时的皂化时间)。皂化完成后，体系内加入100%料重的热水离心， 分层后放出水相，继续以20%料重的热水重复水洗直至洗涤后的水相较为清澈 为止，然后置于烘箱内烘干得成品。

成品采用异丙醇作为溶剂，以物料:溶剂=1:5的比例多次萃取其中的油脂， 从而分析其油脂残留量和蜡质损失。

蜡质损失率＝（原料含蜡量-实际产品含蜡量）/原料含蜡量

本次处理中，水洗共重复6次，所用的总的用水约为料重质量的220%。

分析所得的成品，测试结果如下表所示：

表5通过压榨-皂化法制备的蜡质的参数

由于反应时间较长，甘油三酯的极性与蜡质类似，因此，在长时间的皂化 过程中，一部分蜡质亦被皂化。

B.水解-皂化制蜡

采用实施例2得到的产品，即将含蜡为34%蜡糊与米糠油混合后作为水解原 料（含蜡为12.01%）水解蒸馏，可得到三个产品：

1.脂肪酸：由水解得到粗脂肪酸，同常规工艺操作，经过高真空，高温蒸 馏得到精制脂肪酸（品质：酸价=198.54mg KOH/g，颜色：71Hazen，不含蜡， 脂肪酸纯度为99.2%），可作正常产品直接销售；

2.甘油：由水解得到粗甘油(甜水)，同常规工艺，经过预处理除杂以后， 用高真空、高温蒸馏得到精制甘油（甘油纯度为99.7%），可作正常产品直接 销售；

3.脂肪酸蒸馏残渣：含有约41%蜡质，其他为残余长链脂肪酸以及盐类等 杂质。

对于蒸馏残渣，与压榨－皂化制蜡一样，通过皂化方式去除残余的脂肪 酸（即酸碱中和反应）。

计算公式为M_碱=7.13×10^-4×酸价(mg KOH/g)×（1+超碱量）×物料质量 (g)

该蒸馏残渣酸价为33mg KOH/g，超碱量为20%，计算可得加碱量为物料重的 2.82%

采用同实验A（压榨皂化制蜡）均等的反应条件：皂化温度：95℃，碱液浓 度：6%（质量浓度），由于脂肪酸较油脂（甘油三酯）极性强很多，不易长时 间反应，在反应30分钟后便停止反应。皂化结束后，体系内加入100%料重的热 水离心，分层后放出水相后，继续以20%料重热水重复水洗直至水相较为清澈 为止，然后置于烘箱内烘干得成品。本次实验中，水洗共重复1次，总用水约 120%料重。

成品采用异丙醇作为溶剂，以物料:溶剂=1:5的比例多次萃取其中的脂肪 酸，从而分析其脂肪酸残留量和蜡质损失。

对成品分析结果如下表所示：

表6采用水解－皂化法制备的精制蜡质的参数

由上表可见，通过30分钟的酸碱中和反应，足以将其中游离脂肪酸含量降低 至较低水平，并且由于反应时间较短，蜡质被皂化的损失量较小。

将这两种实验方法对比，结论如下：

1.从产品来看，水解法产品（脂肪酸和甘油）均直接正常销售，无需其他 特别的后处理工艺，而压榨法得到的米糠油（含蜡10%）仍需要采用溶剂等方 法将其中的油蜡分离才可以使用或销售；

2.在皂化反应中，理论上一份甘油三酯会形成三份皂，而一份脂肪酸仅形 成一份皂。实际上，在本实验中，去除压榨-皂化法所生成的皂需要使用的水 约两倍于水解-皂化法所形成的皂，因此利用本发明所得到的产品的耗水量比 较低，减少了废水的处理，明显的减轻了对环境污染的压力；

3.得到的浓缩蜡质后处理方面：甘油三酯较脂肪酸的极性要弱很多，以及 两者结构的差别，导致压榨－皂化法与水解－皂化法中的皂化的反应时间，加 碱量上有很大差别，由于压榨-皂化法中通过压榨后得到的浓缩的蜡质，其中 含有大量的甘油三酯其皂化活性比脂肪酸差很多，因此需要加入的碱量和反应 时间比水解－皂化法要多。并且水解法得到的产品在后处理上（化学辅料，反 应时间以及蜡质损耗）均会比压榨法强，其得到的产品均有优势。

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