使用全液反应器中沿着连续催化剂床的增大的催化剂体积的加氢处理方法

摘要

本发明提供了用于加氢处理烃的方法，其包括按顺序布置的两个或更多个催化剂床，并且其中所述催化剂体积在每个后续催化剂床中增加。所述方法作为全液法操作，其中所有氢气均溶解于液相中。在所述方法中可将烃转换以提供液体产物，包括具有多种期望性能诸如低密度和高十六烷值的清洁燃料。

说明书

技术领域

本发明涉及用多个催化剂床之间的不均匀催化剂体积分布来加氢处理烃进料的全液法。

背景技术

全球对于清洁燃料诸如超低硫柴油(ULSD)的需求已迅速上升，因为已经建立了许多环保法规来大幅降低燃料的硫含量以减少来自此类燃料应用的二氧化硫(SO₂)排放。

已使用加氢处理方法来处理烃进料以生产清洁燃料。此类方法包括加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)，其分别从进料中除去硫和氮。

常规的加氢处理方法使用滴流床反应器，其中氢从气相中转移通过液相烃进料以在固体催化剂的表面处与所述进料反应。从而，存在三相(气相、液相和固相)。滴流床反应器操作昂贵并且需要大量氢，大部分氢气必须通过昂贵的氢气压缩机再循环。从高放热的加氢处理方法中除去热是低效的。在滴流床反应器中，在催化剂的表面上形成大量焦炭，造成催化剂失活。

Ackerson在美国专利6,123,835中公开了两相加氢处理体系，其消除了通过催化剂使氢气循环的需要。在两相加氢处理体系中，溶剂或经加氢处理的液体流出物的再循环部分用作稀释剂并与烃进料混合。氢气溶解于进料/稀释剂混合物中以提供液相中的氢。加氢处理反应中所需的所有氢均可以溶液形式获得。

Petri在公开号US2010/0326884的美国专利申请中公开了利用阶段式加氢处理反应区的加氢处理方法。Petri公开了至少初始的反应区为基本上三相加氢处理区。Petri还公开了将烃进料分成多个部分，并且将与经处理的流出物混合的未处理新鲜进料的一部分供给每个反应区。上述经处理的流出物用作稀释剂和氢源。

期望具有一种方法，其用于在减小的再循环率和增强的硫和氮转换的情况下，在较小且较简单的体系中加氢处理烃进料。还期望具有一种方法，其用于加氢处理以产生具有多种期望性能诸如低密度和高十六烷值的清洁燃料。

发明内容

本发明提供了用于加氢处理烃进料的方法，其包括：(a)提供按顺序且以液体连通方式布置的两个或更多个催化剂床，其中每个催化剂床包含具有催化剂体积的催化剂，所述催化剂体积在每个后续催化剂床中增加；(b)使进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触，以产生进料/稀释剂/氢混合物，其中氢气溶解于混合物中以提供液体进料；(c)使进料/稀释剂/氢混合物与第一催化剂在第一催化剂床中接触，以产生产物流出物；(d)使产物流出物与最终催化剂在最终催化剂床中接触，以产生最终产物流出物，其中与最终催化剂接触的产物流出物为来自紧接在最终催化剂床之前的催化剂床的产物流出物；优选地，第一催化剂的体积与最终催化剂的体积的比率在约1：1.1至约1：10的范围内；并且其中每个接触步骤(c)和(d)在全液反应条件下进行。

任选地，本发明的方法还包括(e)以约0.1至约10的再循环率，或以约0.1至约6的再循环率，或以约0.1至约1的再循环率，将最终产物流出物的一部分作为再循环产物流再循环以用于步骤(b)(i)中的稀释剂。再循环率以再循环流的体积对进料到催化剂床的进料的体积计。

本发明的方法作为全液法操作，并且每个接触步骤(c)和(f)在全液反应条件下进行。所谓“全液法”在本文中是指加入方法中以用于加氢处理步骤的所有氢均可溶解于过程液体中。所谓“全液反应”是指在使氢气和进料与催化剂接触反应期间不存在气相氢。

附图说明

图1为示出具有不均匀催化剂体积分布的本发明的烃转换方法的流程图。

图2为示出具有均匀催化剂体积分布的比较烃转换方法的流程图。

具体实施方式

本发明的方法为全液加氢处理法，其相对于已知的方法提供改善的转换和产品质量。在该方法中，按顺序布置两个或更多个催化剂床并且催化剂体积在每个后续催化剂床中增加。因此，氢气消耗更均匀地分布在床之间。

令人惊奇地，当催化剂分布不均匀并且催化剂体积随着每个后续催化剂床增加时，与均匀的催化剂体积分布相比，相同的催化剂和相同体积的催化剂提供更高的硫和氮转换。由于更高的转换，可使烃进料的硫含量减少至8ppm，这符合超低硫柴油(ULSD)的欧洲V规格(＜10ppm)，并且使氮含量减少至低于10ppm。

本发明的方法包括：(a)提供按顺序且以液体连通方式布置的两个或更多个催化剂床，其中每个催化剂床包含具有催化剂体积的催化剂，所述催化剂体积在每个后续催化剂床中增加；(b)使进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触，以产生进料/稀释剂/氢混合物，其中氢气溶解于所述混合物中以提供液体进料；(c)使进料/稀释剂/氢混合物与第一催化剂在第一催化剂床中接触，以产生产物流出物；(d)使产物流出物与最终催化剂在最终催化剂床中接触，以产生最终产物流出物，其中与最终催化剂接触的产物流出物为来自紧接在最终催化剂床之前的催化剂床的产物流出物。每个接触步骤(c)和(d)在全液反应条件下进行。

任选地，本发明的方法还包括(e)以约0.1至约10的再循环率，或以约0.1至约6的再循环率，或以约0.1至约1的再循环率，将最终产物流出物的一部分作为再循环产物流再循环以用于步骤(b)的稀释剂中。即使在较低的再循环率下，相对于相同条件下，但是在多个床中具有恒定催化剂体积的方法，转换也被改善。

在步骤(a)中，可使用两个或更多个的任何数量的催化剂床。床的数量上限可基于实际原因诸如加氢处理单元的控制成本和复杂性。使用两个或更多个催化剂床，例如两个至十个床，或两个至四个床。

在一个实施例中，在本发明的方法中存在两个催化剂床。第一催化剂床的催化剂体积小于第二催化剂床的催化剂体积。将来自第一催化剂床的产物流出物引导到为最终催化剂床的第二催化剂床。任选地，将来自第二催化剂床的产物流出物的一部分作为再循环产物流再循环至第一催化剂床。

在本发明的方法中可存在多于两个的催化剂床。在第一催化剂床和最终催化剂床之间存在一个或多个催化剂床。催化剂体积在每个后续催化剂床中增加。将来自催化剂床的产物流出物引导到后续催化剂床。例如，将来自第一催化剂床的产物流出物引导到第二催化剂床。当所述方法包括任选的再循环步骤时，将来自最终催化剂床的产物流出物的一部分引导到在前催化剂床之一。

本发明的方法可分阶段进行。所谓阶段是指可将一个或多个催化剂床组成在一起成为一个阶段。当存在两个或更多个阶段时，可使来自床的产物流出物的一部分再循环至单个阶段内的相同或在前床，或使来自后续阶段的产物流出物的一部分作为再循环产物流再循环至在前阶段中的催化剂床。例如，可使第二阶段流出物再循环至第一阶段或在第二阶段内再循环。如果在稍后的阶段中进行再循环步骤，则任何在前阶段也将具有再循环步骤，并且后续阶段中的再循环率将小于在前阶段中的再循环率。再循环产物流对进料的再循环率在先前所述的范围内。

本发明的催化剂床可在具有多个催化剂床的单塔反应器中，只要所述床是不同且分开的即可。优选地，可将氢气进料到床之间的位置，以增加床之间产物流出物中的氢含量。可在每个催化剂床的入口处，将新鲜氢气加入液体进料/稀释剂/氢混合物或来自在前催化剂床的流出物中，其中加入的氢气在接触催化剂床之前溶解于所述混合物或流出物中。

每个反应器为固定床反应器并且可具有活塞流、管状或其它设计，其用固体催化剂填充(即填充床反应器)。反应器可为具有一个或多个催化剂床的单塔反应器。每个反应器作为全液反应器操作，其中所有氢气均溶解于液相中并且所述反应器不含气相。所述液体进料/稀释剂/氢混合物通过催化剂。

在本发明方法的步骤(b)中，使进料与稀释剂和氢气接触。进料可首先与氢气接触然后与稀释剂接触，或者优选地，首先与稀释剂接触然后与氢气接触以制备进料/稀释剂/氢气混合物。使进料/稀释剂/氢混合物与第一催化剂床中的第一催化剂接触，以产生第一产物流出物。

进料和稀释剂的组合能够将所有氢气溶解于液相中，而不需要气相中的氢气。即，本发明的加氢处理方法为全液法。

例如，每个催化剂床可具有高于催化剂的区，在使混合物与催化剂接触之前，向其中引入进料/稀释剂/氢混合物。可向该区域中加入附加的氢气，并与混合物混合和/或闪蒸，从而使氢气溶解于混合物中。为在引入氢气的情况下获得全液反应区，使氢气与进料、稀释剂和/或进料稀释剂组合接触。必要的话，可存在分离器以从进料/稀释剂/氢混合物中除去过量氢气以使所述方法维持为全液法。

所述稀释剂通常包含再循环产物流、基本上由再循环产物流组成、或者由再循环产物流组成。再循环流为在使进料与氢气接触之前或之后，优选在使进料与氢气接触之前，再循环且与烃进料混合的产物流出物的一部分。

所述稀释剂可包含可与烃进料和催化剂相容的任何有机液体。当所述稀释剂包含有机液体时，优选地所述有机液体为其中氢气具有相对高溶解度的液体。所述稀释剂可包含有机液体，所述有机液体选自轻质烃、轻质馏出物、石脑油、柴油以及它们中两种或更多种的组合。更具体地，所述有机液体选自再循环产物流、丙烷、丁烷、戊烷、己烷或它们的组合。以所述进料和稀释剂的总重量计，所述稀释剂通常以不大于90％，优选20-85％，还更优选50-80％的量存在。优选地，所述稀释剂由再循环产物流组成，包括溶解的轻质烃。

在本发明的加氢处理方法中，在接触步骤(c)和(d)中的一个或多个中，使有机氮和有机硫分别转换成氨和硫化氢。在将流出物进料到后续床之前，不存在氨、硫化氢和剩余的氢气从来自第一催化剂床的产物流出物或来自在前床的产物流出物中分离。使加氢处理步骤后所得的氨和硫化氢气溶解于液体产物流出物中。将再循环产物流与新鲜进料混合，而不从最终产物流出物中分离氨和硫化氢以及剩余的氢气。尽管如此，本发明的整个加氢处理方法中的催化剂不表现出失活或催化剂表面上的焦化。

任选地，可将来自反应阶段的液体产物流出物的至少一部分引导到高压分离器或闪蒸单元中，其中除去废气诸如H₂S和NH₃以制备脱气流，上述步骤在将所述脱气流引导到后续反应阶段之前进行。脱气改善了一个或多个后续反应阶段的催化效率，因为硫和氮转换增加。

在本发明中，氢气随再循环产物流再循环。

将来自步骤(f)的最终产物流出物的至少一部分引导到控制阀，其中将最终产物流出物闪蒸至大气压以产生闪蒸流。如果使用最终再循环流，则仅将最终产物流出物的一部分引导到控制阀。如果不具有最终再循环流，则将所有产物流出物引导到控制阀。将闪蒸流引导到分离器，其中将较轻质的产物(诸如轻质石脑油、硫化氢、氨、C₁-C₄气态烃等)从主液体产物中分离，将其收集并称为总液体产物(TLP)。

烃进料可为包含不可取量的杂质(硫、氮、金属)和/或芳族化合物和/或粘度为至少0.5cP、在15.6℃(60°F)温度下的密度为至少750kg/m³，并且终沸点在约350℃(660°F)至约700℃(1300°F)范围内的任何烃组合物。所述烃进料可为矿物油、合成油、石油馏分、或它们中两种或更多种的组合。石油镏分为喷气燃料、煤油、直馏柴油、轻质循环油、轻质焦化气油、粗柴油、重质循环油、重质焦化气油、重柴油、任何其它石油馏出液、渣油、柴油燃料、脱沥青油、蜡、润滑油、专业产品、或它们中两种或更多种的组合。优选地，所述烃进料选自喷气燃料、煤油、直馏柴油、轻质循环油、轻质焦化气油、粗柴油、重质循环油、重质焦化气油、重柴油、渣油、脱沥青油、以及它们中两种或更多种的组合。可将本发明的方法用于将此类进料转换成符合ULSD规格的产品。在本发明的加氢处理方法中不将烃进料分成多个部分。

本发明的方法可在多种不同条件下操作，从轻度条件到温和条件到剧烈条件。本发明的加氢处理方法的温度范围是从约204℃到约450℃，优选地从约300℃到约450℃，更优选地从约300℃到约400℃。本发明的加氢处理方法的压力范围是从约3.45MPa(34.5巴)到17.3MPa(173巴)。

烃进料以一定速率进料到第一催化剂床，以提供约0.1至约10hr^-1，优选约0.4至约8hr^-1，更优选约0.4至约5.0hr^-1的液时空速(LHSV)。

本发明的加氢处理方法使用两个或更多个催化剂床，其中每个催化剂床包含催化剂。每种催化剂为加氢处理催化剂或氢化裂解催化剂。所谓“加氢处理”在本文中是指一种方法，其中在加氢处理催化剂的存在下，烃进料与氢气反应以用于除去杂原子，诸如硫、氮、氧、金属以及它们的组合，或用于烯烃和/或芳族化合物的氢化。所谓“氢化裂解”在本文中是指一种方法，其中在氢化裂解催化剂的存在下，烃进料与氢气反应以用于使碳-碳键断裂以形成较低平均沸点和较低平均分子量的烃。

在一个实施例中，至少一种催化剂是加氢处理催化剂。在另一个实施例中，至少一种催化剂是氢化裂解催化剂。每个催化剂可为加氢处理催化剂。包含加氢处理催化剂的一个或多个催化剂床之后可为包含氢化裂解催化剂的一个或多个催化剂床。

加氢处理催化剂包含金属和氧化物载体。所述金属为非贵金属，选自镍、钴以及它们的组合，优选与钼和/或钨的组合。所述加氢处理催化剂载体为单一或混合金属氧化物，优选地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝以及它们中两种或更多种的组合。

氢化裂解催化剂也可包含金属和氧化物载体。所述金属也为非贵金属，选自镍、钴以及它们的组合，优选与钼和/或钨的组合。所述氢化裂解催化剂载体为沸石、无定形二氧化硅、或它们的组合。

优选地，用于本发明中的催化剂用金属为金属的组合，选自镍-钼(NiMo)、钴-钼(CoMo)、镍-钨(NiW)和钴-钨(CoW)。

用于本发明中的催化剂还可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纤丝纳米碳管、以及碳酸钙、硅酸钙和硫酸钡。

用于本发明中的催化剂包括已知的可商购获得的加氢处理催化剂。在本发明的范围内，将多于一种类型的加氢处理催化用于具有多个床的单塔反应器中。

优选地，催化剂为颗粒，更优选成型颗粒的形式。所谓“成型颗粒”是指所述催化剂为挤出物的形式。挤出物包括圆柱体物、粒料或球体物。圆柱形可具有中空内部空间，其具有一个或多个加固肋。可使用三叶、四叶式立体交叉的矩形和三角形管状、十字形和“C”形催化剂。优选地，当使用填料床反应器时，成型催化剂颗粒直径为约0.25至约13mm(约0.01至约0.5英寸)。更优选地，催化剂颗粒直径为约0.79至约6.4mm(约1/32至约1/4英寸)。此类催化剂是可商购获得的。

在使用之前和/或期间，可通过在升高的温度下使催化剂与含硫化合物接触使所述催化剂硫化。合适的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H₂S、或它们中两种或更多种的组合。通过在进料或稀释剂中引入少量含硫化合物，可将所述催化剂在使用前硫化(“预硫化”)或在过程期间硫化(“硫化”)。可使所述催化剂原位预硫化或异位预硫化，并且进料或稀释剂可用加入的含硫化合物定期补充以将所述催化剂维持在硫化状态。

附图的具体说明

图1提供了本发明加氢处理方法的一个实施例的例证。为了简洁起见并且为了展示所述方法的主要特征，所提出方法的某些详细结构未示出，如泵、压缩机、分离设备、进料槽、热交换器、产物回收容器和其它辅助工艺设备。此类辅助特征将是本领域技术人员了解的。还理解，此类辅助和次要设备可易于由本领域技术人员设计和使用，而没有任何困难或过度的实验或发明。

图1示出了完整的加氢处理单元100。新鲜烃进料101通过泵126与来自第四催化剂床123流出物124的再循环产物流125的一部分在混合点103处混合，以提供混合的液体进料102。氢气104与混合的液体进料102在混合点105处混合，以引入足够的氢气使混合的液体进料102饱和。所得的混合的液体进料/氢混合物106流入第一催化剂床107(床1)中。

主氢源120为三个催化剂床107(床1)、112(床2)、117(床3)和123(床3)的氢补给源。

来自第一催化剂床107的流出物108与附加的新鲜氢气109在混合点110处混合以提供混合的液体流111，所述混合的液体流流至第二催化剂床112(床2)。

来自第二催化剂床112的流出物113与附加的新鲜氢气114在混合点115处混合以提供混合的液体流116，所述混合的液体流流至第三催化剂床117(床3)。

来自第三催化剂床117的流出物118与附加的新鲜氢气119在混合点121处混合以提供混合的液体流122，所述混合的液体流流至第四催化剂床123(床4)。

将来自第四催化剂床123的流出物124分流，其中流出物124的一部分作为再循环产物流125返回到第一催化剂床107通过泵126至混合点103。再循环产物流125与新鲜烃进料101的比率介于0.1和10之间(再循环率)。

将流出物124的其它部分127送入控制阀128中。流出物124的部分127流过控制阀128，以提供流出物129，将所述流出物进料到分离器130。从分离器130的顶部除去气体131。从分离器130的底部除去总液体产物132。可在别处将总液体产物132分馏(蒸馏)以使较轻质馏分与较重共混原液分离。

图1中的液体流(进料、稀释剂(包括再循环产物流)和氢气)表示为通过床1-4的下流。优选地所述进料/稀释剂/氢混合物和产物流出物以下行流模式进料到反应器。本文还设想了上行流方法。

图1中的图示出，虽然不旨在按比例绘制，但是在每个连续的步骤中，催化剂床体积从第一催化剂床107到第四催化剂床123增加，以传达与图2中展示的平均分布情况相比在催化剂装填方面的差异。

图2示出了比较烃处理单元200。图1示出了包含四个反应器(或催化剂床)的本发明方法的流程图，其中催化剂体积从第一床到第四床增加。相反地，图2示出了包含具有相等催化剂体积的四个反应器的当前最先进方法的流程图。仅作为例子，在图1和2中选择了数量为四个的反应器，并且反应器的数量可变化而本发明仍然施用。

图2展示了尽管不旨在按比例绘制，但是催化剂床207、212、217、和223具有相似尺寸，以传达与图1中所示不均匀分布情况相比在催化剂装填方面的差异。此外，通过对再循环流225使用较粗的线来突出显示这种平均分布设置所需的更高的再循环率，以指示其需要更大的尺寸来满足催化剂床207中更大的氢气消耗。

将新鲜烃进料201引入所述方法中并与来自第四催化剂床223(床4)的流出物224的再循环产物流225在混合点203处混合。使氢气204与混合的液体进料202在混合点205处混合以加入足够的氢气而使混合的液体进料饱和。所得的混合的液体进料/再循环产物流/氢混合物206流入第一催化剂床207(床1)中。

主氢源220为所述床的氢气补给源。

使来自床207的流出物208与附加的新鲜氢气209在混合点210处混合。混合的液体流211流至第二催化剂床212(床2)中。使来自第二催化剂床212的流出物213与更多的氢气214在混合点215处混合。混合的液体流216流入第三催化剂床217(床3)。使来自床217的流出物218与附加的新鲜氢气219在混合点221处混合。混合的液体流222流入第四催化剂床223(床4)。

将来自第四催化剂床223的流出物224分流。流出物224的一部分为再循环产物流225，其返回到床207的入口通过泵226至混合点203以提供混合的液体进料202。再循环产物流225与新鲜烃进料201的比率优选介于0.1和10之间(再循环率)。

将流出物224的其它部分227送入控制阀228中。流出物224的部分227流过控制阀228，以提供流出物229，所述流出物被进料到分离器230中。从分离器230的顶部除去气体231。从分离器230的底部除去总液体产物232。可在别处将总液体产物232分馏(蒸馏)以使较轻质馏分与较重共混原液分离。

实例

分析方法和术语

ASTM标准。所有ASTM标准均购自ASTM International，WestConshohocken，PA，www.astm.org。

硫、氮和碱性氮的量以重量份每百万份wppm表示。

总硫使用ASTM D4294(2008)，“Standard Test Method for Sulfur inPetroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometry”，DOI：10.1520/D4294-08以及ASTM D7220(2006)，“Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-rayFluorescence Spectrometry”，DOI：10.1520/D7220-06测量。

总氮使用ASTM D4629(2007)，“Standard Test Method for TraceNitrogen in Liq uid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet OxidativeCombustion and Chemiluminescence Detection”，DOI：10.1520/D4629-07以及ASTM D5762(2005)，“Standard Test Method for Nitrogen in Petroleumand Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence”，DOI：10.1520/D5762-05测量。

芳族化合物含量使用ASTM标准D5186-03(2009)，“Standard TestMethod for Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Contentof Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical FluidChromatography”，DOI：10.1520/D5186-03R09测定。

沸腾范围分布使用ASTM D2887(2008)，“Standard Test Method forBoiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography”，DOI：10.1520/D2887-08测定。

密度、比重和API比重使用ASTM标准D4052(2009)，“StandardTest Method for Density，Relative Density，and API Gravity of Liquids by DigitalDensity Meter”，DOI：10.1520/D4052-09测定。

“API比重”是指美国石油协会(AmericanPetroleum Institute)比重，其为石油液体相比于水重多少或轻多少的量度。如果石油液体的API比重大于10，则其比水轻并漂浮；如果小于10，则其比水重并下沉。因此，API比重是石油液体的相对密度和水密度的反向测量，并且被用于比较石油液体的相对密度。

由比重(SG)获得石油液体的API比重的公式为：

API比重＝(141.5/SG)-131.5

当不能获得测试引擎或如果样品大小太小而不能直接测定该性能时，十六烷指数可用于评价十六烷值(柴油燃料的燃烧品质的量度)。十六烷指数通过ASTM标准D4737(2009a)，“Standard Test Method for CalculatedCetane Index by Four Variable Equation”，DOI：10.1520/D4737-09a测定。

溴价是石油样品中脂族不饱和度的量度。溴价使用ASTM标准D1159，2007，“Standard Test Method for Bromine Numbers of PetroleumDistillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration”，DOI：10.1520/D1159-07测定。

“LHSV”是指液体每小时的空速，其是液体进料除以催化剂体积的体积流率，并且以hr^-1给出。

折射率(RI)使用ASTM标准D1218(2007)，“Standard TestMethod for Refractive Index and Refractive Dispersion of HydrocarbonLiquids”，DOI：10.1520/D1218-02R07测定。

“WABT”是指加权平均床温度。

提供以下实例以举例说明本发明的具体实施例，并且不认为其以任何方式限制本发明的范围。

实例1-3

在包含一组两个串联的固定床反应器的实验性试点单元中，将具有表1所示性能的直接获自商业炼油厂的直馏柴油加氢处理。

每个固定床反应器为19mm(3/4″)OD316L不锈钢管材并且长度为约49cm(191/4″)，在各端部上具有至6mm(1/4″)的减径管。反应器的两个末端都首先用金属网封端以防止催化剂渗漏。在金属网下方，在两个末端处都用1mm玻璃珠层填充所述反应器。将期望体积的催化剂装填于反应器的中间部分。

1号反应器和2号反应器包含加氢处理催化剂以用于加氢脱芳烃(HDA)、加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)。将约40mL和80mL催化剂分别装载到第一反应器和第二反应器中。催化剂KF-767为得自Albemarle Corp.(Baton Rouge，LA)的γ-Al₂O₃上的Co-Mo催化剂。KF-767由约1.3mm直径和10mm长的四叶体组成。

将每个反应器放置在温控沙浴中，所述温控沙浴由具有7.6cm(3″)OD、120cm长的填充有细沙的管组成。监测每个反应器的入口和出口处以及各沙浴中的温度。使用卷绕所述7.6cm OD沙浴管并且连接至温度控制器的加热带控制各反应器内的温度。

表1：直馏柴油的性能

向反应器中装入加氢处理催化剂(总共180ml)，并在300标准立方厘米/分钟(sccm)的氢气总流量下，在115℃下干燥过夜。在点火液(CLF)流动通过催化剂床的情况下，将反应器加热至176℃。在176℃下使掺有硫的CLF(1重量％硫，作为1-十二硫醇加入)和氢气混合物通过反应器以使催化剂预硫化。

压力为6.9MPa(1000psig或69巴)。使反应器的温度逐渐上升至320℃。在320℃下继续预硫化直至在2号反应器的出口处观察到硫化氢(H₂S)的穿透。

预硫化后，通过在从320℃至355℃变化的温度和6.9MPa(1000psig或69巴)的压力下，使直馏柴油(SRD)流动通过反应器中的催化剂并持续约12小时而使催化剂稳定。

在使催化剂预硫化并在6.9MPa的压力下用SRD稳定后，将SRD预加热至50℃，并泵送到1号反应器中，然后使用容积式进料泵以3ml/分钟的流量通过2号反应器以获得1.5hr^-1的加氢处理LHSV。总氢气进料速率为30标准升氢气每升(N l/l)新鲜烃进料(167scf/bbl)。1号反应器和2号反应器的温度(加权平均床温度或WABT)为338℃(640°F)并且压力为约4.6MPa(675psig，46巴)。再循环率为1.0。将反应器在上述条件下维持至少12小时以达到稳态，使得催化剂完全预焦化并且体系安装有直流柴油同时测试总硫和密度。

氢气从压缩气体钢瓶中供入并且使用质量流量控制器测量流量。在1号反应器前将氢气注入并且与直流柴油和所述再循环产物流混合。混合的直流柴油/氢/再循环产物流混合物向下流过第一温控沙浴，然后以上行流模式通过1号反应器。在离开1号反应器后，将附加的氢气注入在1号反应器的流出物(2号反应器的进料)中。2号反应器的进料向下流过第二控温砂浴，然后以上行流模式通过2号反应器。在离开2号反应器后，流出物被分成再循环流和产物流。所述液体再循环流流动通过活塞式计量泵，在第一反应器的入口处混入新鲜的烃进料。所述再循环产物流在该实例中用作稀释剂。

除了实例2和3分别在321℃(610°F)和304℃(580°F)的较低温度下运行之外，在与实例1中的条件相似的条件下进行实例2和3。

在稳态条件下对各实例收集总液体产物(TLP)样品和废气样品。测量硫和氮含量并通过使用GC-FID考虑废气中的轻质馏分来计算总体物料平衡。实例1-3的结果提供于表2中。

由总氢气进料和废气中的氢气，分别计算实例1、实例2和实例3的氢气消耗为21.7l/l(122scf/bbl)、20.7l/l(116scf/bbl)和17.4l/l(98scf/bbl)。

在实例1中，TLP样品的硫和氮含量分别为8ppm和4ppm。减少的硫含量8ppm在ULSD含量的欧洲V规格(＜10ppm)内。

存在于进料中的所有氮物质均为咔唑型，其被认为是减少至个位数wppm含量的“硬氮物质”，由于对活性催化剂位点的竞争，所以这对于ULSD所要求的极低硫含量而言是必要的。

实例2和3在较低温度下进行以将这些结果与在每个床中使用相等催化剂体积的比较例A-C中获得的那些结果进行更好地比较。

表2中的结果示出对于实例1-3，通过包含不均匀分布的催化剂体积的加氢处理床的硫和氮转换分别为98％、95％和85％。在所有实例中，氮含量小于10ppm，并且硫含量小于50ppm。结果还示出进料的密度和总芳族化合物含量显著减小。

比较例A-C

在包含一组两个串联固定床反应器的试点单元中，将具有表1所示性能的相同直馏柴油加氢处理。

所述反应器填充有如实例1中所述的相同加氢处理催化剂。在比较例A-C中重复实例1-3，但具有以下不同情况：在比较例A-C中，1号反应器和2号反应器各自包含60ml催化剂。在比较例A-C中，再循环率增加至3.5以使1号反应器中所需的所有氢气都溶解。使各比较例运行6小时以达到稳态。结果示于表3中。

如实例1中所述，再次使催化剂干燥并预硫化、稳定并预焦化。

在稳态条件下收集每个比较例的总液体产物(TLP)样品和废气样品。再次由氢气进料和废气中的氢气计算氢气消耗速率。对于比较例A、B和C，总化学氢气消耗速率分别为16.9l/l(95scf/bbl)、14.4l/l(81scf/bbl)和10.1l/l(57scf/bbl)。比较例的氢气消耗速率低于实例1、2和3中的氢气消耗速率(参见表2)，这表明在平均催化剂分布的情况下较低级的芳烃饱和。

在比较例A(对实例1的比较)中，TLP样品中的硫和氮含量分别为30ppm和7ppm。进料的密度(在15.6℃或60°F下)从822.3kg/m³减少至TLP中的820.1kg/m³。硫和氮含量都高于实例1中获得的那些。

实例1-3中的总硫和氮含量低于比较例A-C中的那些，示出反应器床中的不均匀的(1号反应器中较少且2号反应器中较多)催化剂分布改善了硫和氮转换(HDS和HDN)。

实例1-3的产物具有比比较例A-C的产物更低的密度和更高的芳烃饱和，这与实例1-3中较高的氢气消耗相符。因此，实例1-3中不均匀的催化剂分布导致较高的脱芳构化和较高的体积溶胀(由于密度减小而增加体积产物收率)。

结果示出不均匀的催化剂分布相对于均匀的催化剂分布在加氢处理烃进料方面具有多个优点。因此，当第一催化剂床填充有比第二和后续床更小体积的催化剂时，获得较高的硫、氮和芳族化合物转换水平。

实例1-3具有比比较例A-C(再循环率为3.5)低的再循环率(1)。设法使每个床中的氢气消耗由于不均匀的催化剂分布而基本上相等，使得再循环率最小化。减小的再循环率导致增加的硫、氮、金属去除和增加的芳烃饱和。

实例4-6

在具有三个反应器的试点单元中加氢处理具有表4中所示性能、来自炼油厂的FCC单元的100％轻质循环油(LCO)。1号反应器、2号反应器、3号反应器包含来自Albemarle Corp.(Baton Rouge，LA)的γ-Al₂O₃上的商用Ni-Mo催化剂(KF-860)。1号反应器包含18ml催化剂。2号反应器包含52ml催化剂。3号反应器包含80ml催化剂。使用总体积为150ml的催化剂。催化剂为约1.3mm直径和10mm长的四叶体挤出物的形式。

在实例4-6中，如实例1中所述使催化剂干燥并预硫化。在预硫化之后，将进料变成SRD，以在初始预焦化步骤中，在349℃的恒定温度和6.9MPa(69巴)压力下，将催化剂如实例1中所述稳定12小时。然后将进料切换成LCO，以通过进料LCO至少12小时并且测定硫直到体系达到稳态而完成预焦化催化剂。

在实例4-6中，LCO进料在2.25ml/min的恒定进料流量下泵送导致0.9hr^-1的LHSV。如表5中所示，其它过程变量如下。总氢气进料速率为383l/l(2150scf/bbl)。压力为13.8MPa(138巴)。再循环率为6。将单元运行至少6小时以达到稳态。

在实例4中，使所有三个反应器都维持在366℃(690°F)下。在实例5中，使最后反应器(3号反应器)的温度(WABT)降低至232℃，使得3号反应器中不发生明显反应。在实例6中，将最后两个反应器(2号反应器和3号反应器)的温度降低至232℃，使得仅1号反应器将是活性的。实例4-6提供了总氢气消耗和每个反应器中氢气消耗分布的数据。

在稳态条件下收集液体产物样品并分析。结果示于表5中。

表4：轻质循环油的性能

实例4-6代表了为测定加氢处理后的性能而进行的完整系列，所述性能包括密度、总硫含量、总氮含量、总芳族化合物含量、十六烷指数、总化学氢气消耗以及氢气消耗在各催化剂床中的分布。

每个反应器中的催化剂体积和氢气消耗示于表5中。总化学氢气消耗在三个催化剂床中均匀分布。相等的氢气消耗允许使用向每个反应器提供足够量的溶解氢气所需的最小再循环率。减小的再循环率的结果示出增加的十六烷值以及硫和氮的更好去除。氢气消耗也更高，导致更多的芳烃饱和以及更低的密度(增加的体积溶胀)。

实例7-9

与如图1所示的流程图相似，在具有4个反应器的试点单元中，将用于实例4-6的相同轻质再循环油(LCO)进料用于两阶段的加氢处理中。然而，试点单元以上行流模式将进料、再循环流和氢气引入反应器中。

第一阶段包括三个反应器，1号反应器、2号反应器和3号反应器。第二阶段包括一个反应器，4号反应器。

前三个反应器装填有与实例4-6中所用体积相同(1号反应器中18ml、2号反应器中52ml、并且3号反应器中80ml)的相同加氢处理催化剂(KF-860-1.3Q)。4号反应器装填有180ml的来自Albemarle Corp.(BatonRouge，LA)的商用氢化裂解催化剂，沸石/γ-Al₂O₃上的Ni-W催化剂(KC2610-1.5Q)。使用总体积为150ml的加氢处理催化剂。使用总体积为180ml的氢化裂解催化剂。

如实例1中所述使催化剂干燥并预硫化。在预硫化之后，将进料变成SRD，以在初始预焦化步骤中，在349℃的恒定温度和6.9MPa(69巴)压力下，将催化剂如实例1中所述稳定12小时。然后将进料切换成LCO，以通过进料LCO至少12小时并且测定硫直到体系达到稳态而完成预焦化所述催化剂。

在实例7中，以2.25ml/min的恒定进料流量泵送LCO进料以在第一阶段中获得0.9hr^-1的LHSV并在第二阶段中获得0.75hr^-1的LHSV。表6中以LHSV的形式提供了实例8和9的进料速率，其中在以LHSV，hr^-1为标题的栏下列举的第一个数为第一阶段的流量(作为LHSV)且在相同栏下列举的第二个数为第二阶段的流量(作为LHSV)。

对于所有实例7-9，总氢气进料速率为436l/l(2450scf/bbl)。压力为13.8MPa(138巴)。再循环率为6，其中使来自4号反应器的产物的一部分再循环以与1号反应器的LCO进料混合。将单元运行至少6小时以达到稳态。

在实例7中，第一阶段在366℃的温度下，并且第二阶段在382℃(720°F)的温度下。表6中提供了实例8和9的温度，其中在WABT，℃栏下列举的第一温度为第一阶段的温度且在相同栏中列举的第二温度为第二阶段的温度。

在稳态条件下收集液体产物样品并分析。结果示于表6中。LCO进料的性能也示于表6中。

基于实例4-6的结果，可对实例7-9计算通过所有四个反应器的氢气消耗分布。每个反应器中的催化剂体积和氢气消耗示于表7中。总化学氢气消耗在第一阶段的催化剂床中均匀分布。如已知的，氢化裂解涉及较少的氢气消耗，所以第四个反应器(第二阶段)中的氢气消耗降低。

每个床中的相等氢气消耗速率允许使用向各催化剂床提供足够的溶解氢气所需的最小再循环率。减小再循环率还增加十六烷值并增加有机硫和氮从进料中的去除。减少的再循环还导致液体的密度减小并提供更大体积的产物(增加的体积溶胀)。

实例展示了本发明方法的价值和优点。在与均匀的催化剂体积分布直接相比(相同催化剂、相同量的催化剂和相同反应条件)时，不均匀的催化剂体积分布导致更高的转换。结果还示出获得了符合欧洲V规格的ULSD产品。结果还示于相同量的催化剂的情况下，较低的再循环率导致较高的转换。