二次微波烧结高性能亚微米氧化锆基牙齿的制备方法

摘要

本发明提供了一种二次微波烧结高性能亚微米氧化锆基生物陶瓷牙齿的制备方法，其所采用的亚微米氧化锆基组分为xZrO

说明书

技术领域

本发明涉及生物陶瓷材料领域，尤其涉及一种应用于口腔种植和口腔修复的一种高性能亚微米氧化锆基牙齿的制备方法。 

背景技术

我国因龋齿、牙周炎和牙损伤而导致的牙齿缺失患者多达总人口的五分之一至三分之一。因此，加速口腔修复材料及制品的开发，解除千百万患者的痛苦，降低医疗费用负担，无疑是非常重要的，也是社会发展的呼唤。齿科材料具有特殊的性能要求，不仅要求合适的强度、硬度、韧性和耐磨性，还应具有再现自然牙色调的功能。目前，国内口腔修复中较为常用的瓷熔附金属修复体虽能解决强度问题，但其工艺复杂，金属底胎降低了烤瓷对光线的穿透性，不仅影响修复体的美观效果，而且还可能对人体造成过敏反应；还因瓷体的脆性过大和与金属结合不良，经常出现崩瓷而失败，严重影响了临床的远期效果。随着人们审美要求的不断提高，全瓷冠桥修复体以其独特的美观性能及良好的生物相容性而倍受患者青睐，全瓷修复也成为当今口腔固定修复的主要发展趋势之一。但是现有的全瓷材料仍然存在着强度不够、加工工艺复杂以及韧性较低等缺陷，还未完全达到临床广范应用的要求，如何提高全瓷材料的强度和韧性已是研究的重点。合成高强度、高韧性的新型牙科全瓷材料，实现在现有牙科操作条件下将全瓷修复体的应用范围扩展到后牙冠、桥及桩冠等修复领域的目标，降低瓷粉及临床加工成本，使全瓷修复技术可以真正应用于临床，提高口腔修复体的质量，促进全瓷修复体的运用和普及有重要意义。 

目前烧结牙科全瓷材料主要集中在与一次烧结成型制备牙科全瓷材料，但由于氧化锆的硬度太大，这种方法制备出的材料难以加工成型。随着牙科计算机加工技术的发展，氧化锆陶瓷坯体可先进行一次烧结，形成低密度的疏松结构瓷块，在技工中心根据所需形态进行计算机辅助加工， 然后进行二次烧结以达到完全致密的状态。这种加工方式可以改善氧化锆陶瓷的可加工性能，具有加工时间短、机械及磨头损耗小的优点，并且全数控的加工工艺保障了加工的精确性。目前有人采用二次常规烧结制备的氧化锆陶瓷可达到一定的抗弯强度，但是韧性只有4~7MPa·m^1/2，而且常规烧结的烧结温度高，耗时长达十几个小时。目前在国内，相关产品全部依赖进口，价格昂贵，患者难以承受。微波加热技术应用于陶瓷材料的烧结是近年发展起来的新技术，相比常规烧结，具有清洁环保、降低烧结温度、提高烧结体性能、降低成本和节约能源等特点。国内已有学者采用德国进口的预烧结Cercon氧化锆瓷块进行置于微波炉进行二次烧结，但是瓷块需要进口，成本较高，而且瓷块吸波能力较弱，升温速率相对缓慢，容易出现非均匀加热现象，从而导致烧结试件开裂或者变形。迄今为止，国内外还没有关于直接将粉末原料粉从“粉末成型-一次低温微波烧结-机械加工-二次高温微波烧结”一体化的研究。 

发明内容

本发明的目的在于提供了一种二次微波烧结高性能亚微米氧化锆基牙齿的制备方法，它具有工艺流程简单、加工方便、烧结周期短、烧结速率快和能源消耗少的优点。 

本发明是这样来实现的，本发明将原料粉末成型，机械加工，烧结结合为一体，制备了一种综合性能较好的亚微米氧化锆基牙齿。同时通过添加亚微米Al₂O₃于氧化锆基体上，具有很多的优点：一、通过细晶强化的作用提高材料的强度和韧性；二、Al₂O₃相比ZrO₂更耐磨，可以提高ZrO₂牙齿的耐磨性；三、提高美学要求，单纯的ZrO₂材料还不能很大程度地满足美学要求，因为ZrO₂会降低瓷半透性，而ZrO₂/ Al₂O₃陶瓷由于其乳浊特性与牙釉质十分相近，是一种很理想的牙齿材料，且这种高性能亚微米氧化锆基牙齿对人体无毒害，生物相容性好。 

本发明用来制造牙齿所采用的亚微米氧化锆基材料组份是以亚微米Al₂O₃，亚微米ZrO₂粉末为组分的物质，且其组成表达式为：xZrO₂-yAl₂O₃，其中x+y=100vol%，其中亚微米Al₂O₃含量占总含量的0vol%~15vol%；ZrO₂粉平均粒径为0.3-0.5μm，比表面积为13m²/g，纯度高于99.99%，亚微米Al₂O₃平均粒径为100-350nm，纯度为99.99%。 

二次微波烧结高性能亚微米氧化锆基牙齿的制备方法的步骤如下， 

第一步：将亚微米Al₂O₃粉和ZrO₂粉按体积百分比混合球磨，放入烘箱干燥后过筛得到xZrO₂-yAl₂O₃混合粉料；

第二步：在第一步混合好的均匀粉末中加入的PVA作为粘结剂，研磨造粒，将造粒好的粉料干压成型，再将坯体做冷等静压；

第三步：将第二步冷等静压后的试样置于箱式高温炉中煅烧排除粘结剂；

第四步：将煅烧完的试样置于微波烧结炉中进行第一次低温烧结；

第五步：将一次烧结后的试样运用计算机辅助加工成牙齿形状；

第六步：将加工好的牙齿置于微波烧结炉中进行第二次高温烧结；

第一步所述球磨的介质为无水乙醇，球料比为3:1，转速为180~300r/min，球磨时间为24h；

第一步所述采用的粘结剂PVA的浓度为5wt%；

第二步所述的干压成型压力为100~300MPa，保压时间为1~2min；冷等静压的压力为200~300MPa，保压时间为3min；

第三步所述的煅烧温度为500~600℃，保温时间为1~2h；

第四步所述的一次微波烧结温度850~1100℃，保温时间为10~30min，升温速率为15~20℃/min；

第六步所述的二次微波烧结温度1350~1550℃，保温时间为0~60min，先以20~25℃/min的升温速率分别升至1000℃保温10min，接着以15~20℃/min的升温速率升至所需的烧结温度。

本发明的技术效果是：本发明提供的高性能亚微米氧化锆基牙齿，采用的原料不含任何损害人体健康、污染环境的成分，生物相容性好，其断裂韧性均大于9.9MPa·m^1/2，可广泛应用于临床所需的口腔种植和口腔修复材料。本发明提供的高性能氧化锆基牙齿的制备方法具有工艺简单、加工方便、成本低、安全无污染和节能省时等特点，与常规烧结相比，烧结时间缩短3/4~5/6、烧结温度低150~300℃，在口腔医学上具有较大的应用价值。 

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式二次微波烧结高性能亚微米氧化锆基牙齿的制备方法按以下步骤进行：（一）将纯度为99.99wt%以上的ZrO₂粉末以无水乙醇为介质用湿磨法混合球磨24h；（二）烘干过筛后添加聚乙烯醇(PVA)水溶液(浓度为5wt%)造粒；（三）先在200MPa压力下通过单轴压力干压成型制成坯体，然后在250MPa压力下做冷等静压，提高坯体的致密度。（四）在箱式炉中经560℃保温1h排除粘结剂；（五）置于2.45GHz微波烧结炉中，先以25℃/min的升温速率分别升至1000℃保温10min，接着以20℃/min的升温速率升至烧结温度1500℃保温30min烧结成瓷，烧结气氛为大气。根据国家标准GB/T 23806-2009采用单边切口梁法测量其断裂韧性，三点弯曲法测量抗弯强度，维式硬度计测量显微硬度，阿基米德法测量致密度。 

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：在步骤一的时候往ZrO₂粉末里添加了纯度为99.99wt%以上的2.5vol%亚微米Al₂O₃粉末。其他步骤所选参数和实施方式与实施方式一相同。 

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：在步骤一的时候往ZrO₂粉末里添加了纯度为99.99wt%以上的5vol%亚微米Al₂O₃粉末。其他步骤所选参数和实施方式与实施方式一相同。 

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：在步骤一的时候往ZrO₂粉末里添加了纯度为99.99wt%以上的7.5vol%亚微米Al₂O₃粉末。其他步骤所选参数和实施方式与实施方式一相同。 

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：在步骤一的时候往ZrO₂粉末里添加了纯度为99.99wt%以上的10vol%亚微米Al₂O₃粉末。其他步骤所选参数和实施方式与实施方式一相同。 

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：在步骤一的时候往ZrO₂粉末里添加了纯度为99.99wt%以上的15vol%亚微米Al₂O₃粉末。其他步骤所选参数和实施方式与实施方式一相同。 

具体实施方式七：本实施方式二次微波烧结高性能亚微米氧化锆基牙齿的制备方法按以下步骤进行：（一）将纯度为99.99wt%以上的ZrO₂粉末和7.5vol%A亚微米l₂O₃粉末以无水乙醇为介质用湿磨法混合球磨24h；（二）烘干过筛后添加聚乙烯醇(PVA)水溶液(浓度为5wt%)造粒；（三）先在200MPa压力下通过单轴压力干压成型制成坯体，然后在250MPa压力下做冷等静压，进一步提高坯体的致密度。（四）在箱式炉中经560℃保温1h排除粘结剂；（五）一次低温烧结：置于2.45GHz微波烧结炉中，以15~20℃/min的升温速率至一次烧结温度800~1100℃，保温10~30min，然后随炉冷却。（六）二次高温烧结：将一次烧结后的试样置于2.45GHz微波烧结炉中，先以20~25℃/min的升温速率分别升至1000℃保温10min，接着以15~20℃/min的升温速率升至烧结温度1350~1550℃保温0~60min烧结成瓷，烧结气氛为大气。根据国家标准GB/T 23806-2009采用单边切口梁法测量其断裂韧性，三点弯曲法测量抗弯强度，维式硬度计测量显微硬度，阿基米德法测量致密度。 

表1是添加不同含量的亚微米Al₂O₃对氧化锆基牙齿性能的影响。由表可知，随着亚微米Al₂O₃粉末含量的增加，氧化锆基牙齿的致密度和力学性能呈现先上升后稍微下降的趋势。当纳米Al₂O₃添加量为7.5vol%时其致密度达到最大值99.54%。抗弯强度和断裂韧性也分别为753.8MPa和12.93MPa·m^1/2，已高于口腔修复种植牙所需的强度和韧性。可以表明亚微米Al₂O₃的添加可以大幅提高氧化锆基牙齿的力学性能。 

表1 亚微米氧化锆基牙齿的组成与性能汇总（1500℃，30min)