从复杂含锗镓的冶炼渣或矿石中选择性浸出锗镓的方法

摘要

本发明涉及一种从复杂含锗镓的冶炼渣或矿石中选择性浸出锗镓的方法，属有色金属湿法冶金及二级资源回收领域。本发明是在高温高压通氧碱性条件下从复杂含锗镓的冶炼渣或矿石中选择性浸出锗、镓，经过调节pH值除杂后，依次用氯化钙沉镓，中和沉锗，使锗、镓得到选择性回收。本发明可以实现锗回收率高达98%，镓回收率高达99%；达到了高选择性浸出锗镓的效果，且回收率高。本发明原料适用性强，不但适用于各种复杂含锗镓的火法、湿法冶炼渣，还可以适用于高含锗镓的矿石。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从复杂含锗镓的冶炼渣或矿石中选择性浸出锗镓的方法，属有色金属湿法冶金及二级资源回收领域。

技术背景

锗在地壳中的含量为一百万分之七，并且锗非常分散，几乎没有比较集中的锗矿，因此，被人们称为“稀散金属”。已发现的锗矿有硫银锗矿（含锗5-7%)、锗石(含锗10%)，硫铜铁锗矿(含锗7%)。锗镓都常用在半导体之中，用来制造晶体管是重要的半导体材料，对于电子行业日益发展的今天，锗镓越来越应用于半导体行业中。因此锗镓的选择性回收越来越重要。目前，锗镓综合回收仍以普通湿法回收为主，其操作工艺复杂，生产周期长，各有价金属损失，不具备高选择性，镓锗大部分都是采用萃取体系，且锗大多都是用单宁酸及拷胶沉淀，成本过大。对中小企业来说，投资大、萃取设备利用率低。因此高选择性回收锗镓的方法是锗镓综合回收领域重要课题。

2012年10月10日中国发明专利公开号102719679A ，公开了云南临沧鑫圆锗业股份有限公司普世坤等发明的“一种从提锗残渣中回收镓和锗的方法” 提出了通过焙烧、浸出、锗的蒸馏分离、渣液分离、萃取、反萃取、水解沉淀和镓锗精矿 。此发明专利是火法冶炼得到的含锗煤烟尘在进行盐酸氯化蒸馏分离锗后的残渣中的镓和锗进行有效回收利用，此发明专利对原材料有一定局限性，且采用蒸馏、萃取、反萃取系统，工艺实用性不强。也不具备高选择性锗镓的回收。

发明内容

本发明目的在于提供一种从复杂含锗镓的冶炼渣或矿石中选择性浸出锗镓的方法，可以实现锗回收率高达98%，镓回收率高达镓99%；达到了高选择性浸出锗镓的效果，且回收率高。本发明原料适用性强，不但适用于各种复杂含锗镓的火法、湿法冶炼渣，还可以适用于高含锗镓的矿石。 

本发明解决问题的技术方案是：一种从复杂含锗镓的冶炼渣或矿石中选择性浸出锗镓的方法，使复杂含锗镓的冶炼渣或矿石在高温高压通氧碱性条件下选择性浸出锗、镓，经过调节pH值除杂后，依次用氯化钙沉镓，中和沉锗，分别得到高富集镓渣和高富集锗渣；使锗、镓得到选择性回收；

本发明的工艺技术条件如下：

（1） 磨矿要求：把原料球磨至粒度300目以下；

（2） 选择性浸出：取球磨后原料装在实验室用的高压反应釜中，加入氢氧化钠；液固体积质量比为5-8:1，单位L /kg；选择性浸出剂氢氧化钠的浓度为100-150 g/L，压强在0.8-1.6MPa，温度控制在130-180℃，在通入氧气的情况下反应时间为3-6小时；分离得到选择性浸出锗镓后的渣料和选择性浸出液；选择性浸出锗镓后的渣料可进入火法系统回收其中的铅、铜、铋等有价金属；

（3）中和除杂工艺：在选择性浸出液中加入1-3mol/L的硫酸调pH=13-14，除杂后过滤，滤渣循环返回至选择性浸出工序； 

（4） 沉镓工艺：中和除杂后液加入氯化钙沉镓，氯化钙加入重量比为：氯化钙∶锗=15-30∶1，温度控制在70-90℃，反应时间为1-2小时，过滤后得到高富集的镓渣；

（5） 沉锗工艺：沉镓后液加入1-2mol/L的盐酸调节pH=5.0-7.0，温度控制在80-90℃，沉淀时间为2-3小时，然后加入絮凝剂1‰并静置2-7小时，过滤得到高富集的锗渣。

所述复杂含锗镓的冶炼渣或矿石的主要成分是：含铅5%-20%，含铜2%-15%，含铋3%-20%，含锗0.1%-10%，含镓0.1%-10%。

所述絮凝剂具体为聚丙烯酰胺。

本发明有以下优点：

(1)本发明方法原料适应性很广，适用从各种复杂高含锗镓的冶炼渣及矿石中经过高温高压通氧条件下用氢氧化钠选择性提取锗、镓；一次性选择性浸出并且锗镓浸出率分别高达98%与99%以上；

(2)本发明创造性地设置了中和除杂工艺，使得浸出液中的杂质特别是铅得到去除，为进一步分离沉淀得到高富集镓渣和高富集锗渣做出准备，且更利于提高镓渣与锗渣的品位；

(3)生产无环境污染，水系统循环使用，无固体废弃物，选择性浸出锗镓后的渣料可进入火法系统回收其中的铅、铜、铋等有价金属。

附图说明

附图是结合具体的工艺实施方式，详细的说明了工艺走向。

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

物料成分：铅：7.82%，铜：5.18%，铋：13.54%，锗：2.64% ，镓：3.09%。

此物料实施方式采用生产流程如图1，经过球磨至300目，取500g物料在氢氧化钠浓度110g/L，在5L实验室用的高压反应釜中,液固体积质量比5:1，压强控制1.0 MPa，温度在150℃，通入氧气的条件下反应时间4h，反应完成后降温过滤，取反应液缓慢加入3mol/L的硫酸调pH=13，搅拌0.5h后过滤得到富集锗镓液，取富集锗镓液加入氯化钙重量比：氯化钙:锗=20:1，温度控制在80℃，反应时间为1小时，过滤后得到高富集的镓渣，取沉镓后液加入1.5mol/L的盐酸调节pH=6.0，温度控制在85℃，沉淀时间为2小时，然后加入絮凝剂千分之一并静置4小时，过滤得到高富集的锗渣。分别得到铅铜铋渣，富集镓渣，富集锗渣，其元素成分及直收率如下表1。（渣样都为干重。）

表1

名称重量铅%铜%铋%锗%镓%直收率%铅铜铋渣457.1g8.455.6114.70.01370.0022 镓渣34.75g    44.18镓直收率：99.37锗渣42.69g   30.33 锗直收率：98.09

实施例2

物料成分：铅：16.39%，铜：9.83%，铋：16.27%，锗：3.07% ，镓：4.94%。

此物料实施方式采用生产流程如图1，经过球磨至300目，取500g物料在氢氧化钠浓度130g/L，在5L实验室用的高压反应釜中,液固体积质量比6:1，压强控制1.2 MPa，温度在170℃，通入氧气的条件下反应时间5h，反应完成后降温过滤，取反应液缓慢加入1.5mol/L的硫酸调pH=14，搅拌0.5h后过滤得到富集锗镓液，取富集锗镓液加入氯化钙重量比：氯化钙:锗等于25:1，温度控制在90℃，反应时间为1小时，过滤后得到高富集的镓渣，取沉镓后液加入1.2mol/L的盐酸调节pH=5.5，温度控制在90℃，沉淀时间为2小时，然后加入絮凝剂千分之一并静置5小时，过滤得到高富集的锗渣。分别得到铅铜铋渣，富集镓渣，富集锗渣，其元素成分及直收率如下表2。（渣样都为干重。）

表2

名称重量铅%铜%铋%锗%镓%直收率%铅铜铋渣441.7g18.310.918.10.0110.0032 镓渣41.59g    59.12镓直收率：99.54锗渣57.47g   26.28 锗直收率：98.36