锌粉置换渣中镓锗浸出的研究

摘要

国内某铅锌矿产出的硫化锌精矿中镓、锗含量较高，采用高酸氧压浸出工艺对其进行处理，镓、锗进入浸出液中，然后用锌粉对其进行置换，产出镓、锗含量均分别达0.2％～0.4％的锌粉置换渣。
　　以硫酸为浸出剂浸出锌粉置换渣，回收镓、锗及其他有价元素。由于以下两方面的原因，导致镓、锗浸出率偏低:一是锌粉置换渣中镓、锗物相复杂，呈单质、氧化物、硫化物和含氧酸盐等多种形态存在;第二，锌粉置换渣还含有较高含量的Zn、Cu、Fe、Si和Pb等成分，会对镓、锗浸出产生诸多方面的不利影响。
　　本论文针对锌粉置换渣中镓、锗的浸出开展研究，以期通过理论分析和试验，明确镓、锗难以浸出的原因，改进浸出工艺及其技术条件，实现锌粉置换渣中镓、锗的高效浸出。
　　论文总结了镓、锗浸出的相关文献;对锌粉置换渣进行了全面表征;计算绘制了Ga-H2O系、Ge-H2O系、Zn-H2O系、Cu-H2O系、Fe-H2O系的E-pH图及MexOy-H2O系lg[Me]T-pH图、Ga2O3-H2O系和GeO2-H2O系组元分布图;在大量探索试验的基础上，对常压、高压酸浸两种浸出工艺进行了系统研究，得出以下结论:
　　(1)化学物相分析表明:锌粉置换渣中Ga、Ge分别主要以Ga2O3和MeO·GeO2形态存在，少量为单质或硫化物;EDS分析未能发现Ga和Ge独立物相，说明其主要弥散分布于含Fe、Si等元素的其他物相中。热力学分析表明:酸性体系有利于浸出;适量的氧化剂可促进浸出;锌粉置换渣中各金属氧化物酸浸由易到难的顺序为:ZnO、FeO、CuO、Ga2O3、Fe2O3、GeO2;在强酸性溶液中，Ga、Ge分别以Ga3+、H2GeO3形态存在。
　　(2)常压酸浸研究表明:助浸剂NaNO3可使锌粉置换渣中Ga、Ge单质和硫化物氧化为易溶性的氧化物，从而促进Ga、Ge的浸出，Ga、Ge的浸出率可分别达到99.56％、76.42％，但其浓度高于52.29 g/L后，会导致Fe2+大量氧化水解，反而不利于Ga、Ge的浸出。加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，既可促进Ga、 Ge的浸出，又能改善浸出渣的过滤性能，其作用机理为促进浸出液中硅胶的聚沉，减少其对Ga、Ge的吸附，改善浸出料浆液固分离性能。试验所得的最佳浸出条件为:温度为90℃、液固比(mL/g)为10、搅拌速度为300 r/min、浸出时间为4h、硫酸浓度为156g/L、十二烷基磺酸钠浓度为10g/L。在此条件下，Ga、Ge的浸出率可分别达到98.56％、84.37％，浸出料浆过滤速度为28.67 mL/min，液固分离性能良好。
　　(3)高压酸浸研究表明:增加硫酸浓度有利于Ga、Ge的浸出，但酸度超过156 g/L后，反而不利于锗的浸出。浸出时间和温度对Ga、Ge浸出率影响较小，但增加浸出时间或提高反应温度，均有利于改善浸出渣的过滤性能。高压酸浸中加入硝酸钠或硝酸钙，均可提高Ga、Ge的浸出率。在硫酸浓度为156 g/L、浸出温度为150℃、浸出时间为4h、液固比(mL/g)为8、搅拌速度为300 r/min的条件下，分别添加60 g/L硝酸钙和和25 g/L硝酸钠，Ga、Ge的浸出率可分别达到98.50％、94.85％和98.24％、96.45％。加入适量硝酸钙还可改善浸出渣的过滤性能，但其渣量为添加硝酸钠时的2倍以上。综合考虑，在高压酸浸工艺中选择硝酸钠作为助浸剂较为适宜。

目录

声明

摘要

1 文献综述

1．1 概述

1．1．1 锗的物理化学性质、用途及消费

1．1．2 镓的物理化学性质、用途和消费

1．1．3 镓、锗资源

1．2 固体物料中镓锗提取工艺

1．2．1 湿法工艺

1．2．2 火法工艺

1．2．3 火法-湿法联合工艺

1．3 溶液中锗、镓的富集方法

1．3．1 沉淀法

1．3．2 溶剂萃取法

1．3．3 离子交换法

1．3．4 吸附法

1．3．5 液膜法

1．4 研究背景、意义及研究内容

1．4．1 研究背景、意义

1．4．2 研究内容

2 试验方法

2．1 试验原料、试剂与仪器

2．1．1 试验原料

2．1．2 试验中主要设备及试剂

2．2 试验方法

2．2．1 常压浸出

2．2．2 高压浸出

2．3 分析与表征方法

2．3．1 溶液成分分析

2．3．2 固体物料成分等表征

2．3．3 浸出工艺指标计算

3 浸出热力学

3．1 金属—水系E-pH图

3．1．1 Ge-H2O系

3．1．2 Ga-H2O系

3．1．3 Fe-H2O、Zn-H2O、Cu-H2O系

3．2 MexOy-H2O系lg[Me]T—pH图及组元分布图

3．3 本章小结

4 探索性实验

4．1 硫酸化焙烧—水浸法

4．2 钠化焙烧—水浸法

4．3 苛性碱浸出法

4．4 高压苛性碱浸出法

4．5 常压硫酸浸出法

4．6 高压硫酸浸出法

4．7 本章小结

5 常压浸出试验

5．1 添加助浸剂的浸出

5．1．1 硫酸浓度的影响

5．1．2 助浸剂(NaNO3)的影响

5．1．3 浸出温度的影响

5．1．4 液固比的影响

5．1．5 时间的影响

5．2 联合添加表面活性剂和助浸剂的浸出

5．2．1 硫酸浓度的影响

5．2．2 浸出温度的影响

5．2．3 液固比的影响

5．2．4 浸出时间的影响

5．2．5 助浸剂NaNO3浓度的影响

5．2．6 表面活性剂浓度的影响

5．3 单独添加表面活性剂的浸出

5．4 本章小结

6 高压酸浸试验

6．1 硫酸浸出体系

6．1．1 硫酸浓度的影响

6．1．2 液固比的影响

6．1．3 浸出时间的影响

6．1．4 浸出温度的影响

6．2 硫酸与氢氟酸混合酸浸出体系

6．3 助浸剂强化硫酸浸出体系

6．4 本章小结

7 结论与建议

7．1 结论

7．2 建议

参考文献

硕士期间主要研究成果

致谢